己二酸綠色催化合成的動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、己二酸是一種非常重要的脂肪族二元酸，工業(yè)用途廣泛?，F(xiàn)有的己二酸的工業(yè)生產(chǎn)中主要采用硝酸氧化工藝，該工藝產(chǎn)生了大量的N<,2>O、Nox等有害氣體和廢酸液，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。在環(huán)保壓力日益增大的情況下，開發(fā)一種從源頭上杜絕污染的綠色合成己二酸技術(shù)已成為化學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)重要課題。 隨著各種綠色合成己二酸技術(shù)的提出和深入研究，以綠色氧化劑H<,2>O<,2>催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。在前人研究的基礎(chǔ)上，我們實(shí)

2、驗(yàn)室成功開發(fā)出一種以30％H<,2>O<,2>為氧化劑，以Na<,2>WO<,4>為催化劑前驅(qū)體，催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的新工藝。該工藝完全去掉了相轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)配體，排除了雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品純度的影響，明顯提高了環(huán)己烯氧化合成己二酸的一次分離結(jié)晶產(chǎn)率，我們還對(duì)催化劑的循環(huán)使用效果以及催化反應(yīng)的放大效果進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。在這些研究成果的基礎(chǔ)上，本論文對(duì)該動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了更加深入的考察和研究。 1、反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算分析采用Gaussi

3、an03軟件、查蘭氏手冊(cè)和基團(tuán)加和法估算了主反應(yīng)和可能發(fā)生的反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)，從熱力學(xué)上分析了反應(yīng)進(jìn)行的趨勢，認(rèn)為主反應(yīng)在熱力學(xué)上能夠進(jìn)行且有優(yōu)勢；采用Gaussian03軟件計(jì)算了Noyori等提出的反應(yīng)歷程的每一步熱力學(xué)函數(shù)，分析了其可行性。 2、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理研究研究反應(yīng)過程中雙氧水的動(dòng)力學(xué)行為，實(shí)驗(yàn)考察了H<,2>O<,2>在不同酸度和不同溫度反應(yīng)體系中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為在綠色合成己二酸過程中，H<,2>O<,2>在

4、該反應(yīng)體系中存在平行反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)發(fā)生兩種反應(yīng)，一是氧化環(huán)己烯，二是分解生成氧氣，這兩種反應(yīng)存在競爭關(guān)系；在較低溫度下，雙氧水反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)當(dāng)pH=0.3、T=72℃時(shí)雙氧水利用率最高，最有利于環(huán)己烯的氧化反應(yīng)進(jìn)行。 實(shí)驗(yàn)考察了環(huán)己烯的動(dòng)力學(xué)行為，求取了環(huán)己烯不同條件下的反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)。在pH=0.3的最佳反應(yīng)條件下，環(huán)己烯的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2，反應(yīng)活化能為95.628 kJ/mol。 研究了產(chǎn)物己二酸的動(dòng)力學(xué)行為，發(fā)