金屬卟啉催化氧化環(huán)己烷制取己二酸構(gòu)效關(guān)系及反應(yīng)機理的研究.pdf

1、己二酸作為一種重要的有機中間體和有機原料，被廣泛用于化學(xué)、醫(yī)藥、食品、香料等工業(yè)領(lǐng)域。目前工業(yè)上生產(chǎn)己二酸的方法雖然很多，但都存在環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作煩瑣等缺點。針對上述問題，本課題組2004年報道了金屬鐵卟啉(T(o-Cl)PPFe)催化劑仿生催化氧氣液相氧化環(huán)己烷制取己二酸的反應(yīng)，獲得了迄今為止最高的產(chǎn)物收率(21.4％)和轉(zhuǎn)化數(shù)(24582)。盡管在金屬卟啉催化氧化環(huán)己烷制取己二酸的研究方面，已經(jīng)取得了階段性進展。但從目前

2、所做的工作來看，在理論研究方面尚有不足，尤其是在該反應(yīng)體系催化劑的構(gòu)效關(guān)系以及環(huán)己烷氧化的反應(yīng)機理研究方面還幾乎是空白。 本文旨在通過設(shè)計并合成一系列鐵、錳和鈷卟啉類絡(luò)合物來模擬生物氧化酶催化劑，在優(yōu)化的條件下催化氧氣將環(huán)己烷一步氧化生成己二酸；根據(jù)反應(yīng)后混合物的性質(zhì)建立適合本反應(yīng)體系的全分析方法；以實驗獲得的催化劑活性轉(zhuǎn)化數(shù)和量化計算得到的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)為依據(jù)，進行回歸分析，研究了催化劑的構(gòu)效關(guān)系，并用其指導(dǎo)設(shè)計新的卟啉催化劑，

3、預(yù)測和驗證其催化活性；在確定合適反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，用量子化學(xué)計算和實驗相結(jié)合的方法預(yù)測并驗證可能的催化氧化機理。具體的研究內(nèi)容及結(jié)果可概括為以下四部分： 1．針對環(huán)己烷氧化產(chǎn)物種類繁多，物化性質(zhì)差別非常大，難以用一種儀器和手段對反應(yīng)后混合物進行定性定量分析的問題，本文系統(tǒng)的研究了環(huán)己烷氧化反應(yīng)后混合物的全分析方法。制定了采用高效液相色譜分析產(chǎn)物中的三酸(己二酸、戊二酸、丁二酸)；采用氣相色譜分析環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮；采用化學(xué)滴

4、定法分析環(huán)己基過氧化氫和己二酸環(huán)己酯的全分析方案，并通過系統(tǒng)的研究，得到了相應(yīng)的工作曲線和化學(xué)計量式，建立了定量地測定金屬卟啉催化氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸反應(yīng)混合物組成的全分析方法。具體研究結(jié)果如下：①液相色譜的分離條件為色譜柱：Micros orb-Mv C18；流動相組成：甲醇：水：磷酸二氫鉀的體積比為(15：75：10)-(30：50：20)，用磷酸調(diào)至pH=3-4；流速：0.8 mL/min；紫外檢測波長：212 nm。所得標(biāo)準(zhǔn)

5、工作曲線在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R大于0.999，樣品中己二酸、戊二酸和丁二酸百分含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD依次為：0.33％，0.45％，0.41％。結(jié)果重現(xiàn)性良好，說明液相色譜分析具有良好的可靠性；②氣相色譜的分離條件為進樣口溫度：250℃，檢測器溫度：250℃，柱溫：130℃，所得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R大于0.999，樣品中環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮百分含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD依次為：0.14％，0.44％，0.

6、47％。結(jié)果重現(xiàn)性良好，說明氣相色譜分析具有良好的可靠性；③采用Na<,2>S<,2>O<,3>標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法分析環(huán)己基過氧化氫，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為RSD=0.712‰④采用皂化反應(yīng)法(NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液)分析己二酸環(huán)己酯，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為RSD=0.101％。 2．針對金屬卟啉的結(jié)構(gòu)對其活性影響較大，而有關(guān)卟啉的微觀結(jié)構(gòu)和催化活性的關(guān)系研究報道較少，造成金屬卟啉合成和應(yīng)用方面存在很大盲目性的問題，系統(tǒng)地研究了金屬卟啉前線軌道能量等量子

7、化學(xué)參數(shù)與其催化活性(轉(zhuǎn)化數(shù))之間的構(gòu)效關(guān)系，在分子層面上建立了的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀催化活性之間的回歸方程。首先，采用PM3半經(jīng)驗分子軌道方法對上述金屬卟啉化合物的分子最低空軌道能E<,LUMO>及其分子內(nèi)鍵長L<,M-N>等主要參數(shù)進行了量子化學(xué)計算；其次，研究了環(huán)己烷氧化制取己二酸反應(yīng)中金屬卟啉的催化作用，得到了在反應(yīng)條件為：氧氣壓力2.5 MPa，反應(yīng)溫度150℃，催化劑濃度2.0×10<'-6>mol/L，反應(yīng)時間4 h下最高的催化

8、劑活性轉(zhuǎn)化數(shù)2.4×10<'6>。同時，考察了優(yōu)化反應(yīng)條件下19種金屬卟啉的量化結(jié)構(gòu)參數(shù)與催化活性，得到了催化劑的前線軌道能量E<,LUMO>和分子內(nèi)鍵長L<,M-N>與其催化活性之間的關(guān)系(即結(jié)構(gòu)與活性之間的構(gòu)效關(guān)系)。根據(jù)所建立的關(guān)系式，將量化參數(shù)和實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合，預(yù)測了環(huán)外取代基為硝基的五配位鐵、錳、鈷卟啉催化劑的催化活性，發(fā)現(xiàn)實驗值和預(yù)測值能很好的相符，相關(guān)系數(shù)的平方大于0.958。這說明，根據(jù)金屬卟啉催化劑結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系可用來

9、設(shè)計催化劑，并預(yù)測未知催化劑的活性。這些研究結(jié)果不僅有助于豐富仿生催化理論，而且還可用于從分子層面上設(shè)計高活性和高選擇性的金屬卟啉仿生催化劑。 3．針對1990年Lyons提出的金屬卟啉催化循環(huán)機理過程中部分中間體至今仍然沒有得到證實，且對某些中間體的研究較少的問題，采用Materials Studio軟件包中的DMol<'3>密度泛函法對金屬卟啉催化機理進行了計算，并將計算結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進行對比，證明了DMol<'3>密度

10、泛函法計算金屬卟啉類化合物的可靠性；通過優(yōu)化中間體的結(jié)構(gòu)，進而計算得到了循環(huán)圈中中間體的能量變化過程、分子結(jié)構(gòu)變化過程和前線軌道能量變化過程，并從理論上解釋了要保證金屬卟啉催化劑的催化活性，催化劑的用量不能過多的實驗結(jié)論；通過量子化學(xué)計算得到中間體RTPPFeII-O<,2>的end-on和side-on分子結(jié)構(gòu)的總能量，通過比較其能量的大小，發(fā)現(xiàn)中間體RTPPFeII-O<,2>主要以end-on的形式存在。其結(jié)果與文獻報道結(jié)果以及本

11、課題組的量化模擬結(jié)果是一致的。 4．針對金屬卟啉催化氧氣氧化環(huán)己烷制取己二酸反應(yīng)中，對于己二酸、戊二酸和丁二酸等產(chǎn)物的生成過程一直是有爭議的問題，本文通過研究優(yōu)化條件下環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性隨時間變化規(guī)律和己二酸、戊二酸和丁二酸生成速率，初步證明了己二酸、戊二酸和丁二酸的生成過程。同時，在提出氧化機理的基礎(chǔ)上，通過研究各主要生成物的生成量隨時間變化的趨勢，得到了各產(chǎn)物的生成速率，從而得到了該條件下環(huán)己烷氧化各步反應(yīng)的反應(yīng)速