金屬卟啉仿生催化烯烴環(huán)氧化的性能及機理研究.pdf

1、烯烴的選擇性催化氧化及環(huán)氧化可獲得許多重要的化工原料,在有機化工和石油化工中占有極其重要的地位。本論文以氧氣為氧化劑,以雙核金屬卟啉、蒙脫土固載的會屬卟啉為催化劑,利用金屬卟啉活化分子氧的能力實現(xiàn)溫和條件下選擇性氧化烯烴的研究。通過優(yōu)化反應(yīng)工藝條件,并利用實驗、原位表征技術(shù)等方法探討金屬卟啉仿生催化氧氣氧化底物的機理。
　　 在金屬卟啉催化烯烴環(huán)氧化的化學(xué)還原劑體系中,以μ-氧代雙核鐵卟啉[FeⅢTPP]2O為催化劑,以異丁醛為

2、共還原劑室溫下催化分子氧對烯烴的環(huán)氧化。研究表明,溫和條件下[FeⅢTPP]2O使用量僅為底物的0.05ppm即可實現(xiàn)對眾多環(huán)烯烴、直鏈烯烴、芳香烯烴的環(huán)氧化,催化劑活性轉(zhuǎn)化數(shù)TON最高達1.4×109,展現(xiàn)了金屬卟啉與生物酶類似的高催化活性和高選擇性。
　　 以烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)為模型反應(yīng)對金屬卟啉-O2-醛催化體系的催化機理進行了研究。首先提出了金屬卟啉催化烯烴環(huán)氧化的催化機理,認為金屬高價活性物直接與烯烴作用生成了環(huán)氧化物。

3、然后借助原位EPR、UV-vis等表征技術(shù)證實了這一推斷。通過對影響環(huán)氧化速率的各種因素(如環(huán)己烯、催化劑和異丁醛的濃度)進行了系統(tǒng)的動力學(xué)研究,所得實驗結(jié)果與理論分析十分符合,進一步證實了金屬卟啉催化烯烴環(huán)氧化的催化機理。
　　 在金屬卟啉/蒙脫土催化劑催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中,以環(huán)己烯的氧化為模型反應(yīng),對反應(yīng)條件進行了系統(tǒng)的研究。以meso-四(4-N-甲基吡啶基)錳卟啉/蒙脫土(MnTM4PyP/MT)為催化劑,乙腈為溶劑,