環(huán)丙烯參與的Povarov反應(yīng)及其與四嗪的Diels-Alder反應(yīng)研究.pdf

1、分類號(hào)：分類號(hào)：密級(jí)：密級(jí)：研究生學(xué)位論文論文題目論文題目(中文)環(huán)丙烯參與的環(huán)丙烯參與的Povarov反應(yīng)反應(yīng)及其及其與四嗪的與四嗪的Diels?Alder反應(yīng)反應(yīng)研究研究論文題論文題目(外文)StudiesonthecyclopropenesinvolvedinPovarovDiels?Alderreaction研究生姓名研究生姓名羅惠鑫羅惠鑫學(xué)科、專業(yè)學(xué)科、專業(yè)化學(xué)化學(xué)有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)研究方向研究方向有機(jī)合成有機(jī)合成學(xué)位級(jí)別學(xué)位級(jí)

2、別博士導(dǎo)師姓名、職稱導(dǎo)師姓名、職稱曹小平曹小平教授教授論文工作論文工作起止年月起止年月2011年9月至2015年11月論文提交日期論文提交日期2015年11月論文答辯日期論文答辯日期2015年11月學(xué)位授予日期學(xué)位授予日期校址：甘肅省蘭州市校址：甘肅省蘭州市蘭州大學(xué)博士研究生學(xué)位論文環(huán)丙烯參與的[42]環(huán)加成反應(yīng)方法學(xué)研究及其應(yīng)用I環(huán)丙烯參與的環(huán)丙烯參與的PovarovPovarov反應(yīng)反應(yīng)及其及其與四嗪的與四嗪的DielsielsAl

3、derlder反應(yīng)反應(yīng)研究研究中文摘要本論文主要進(jìn)行了環(huán)丙烯參與的Povarov反應(yīng)研究，并將其應(yīng)用于合成二氫喹啉、苯并雜?類骨架結(jié)構(gòu)和類BODIPY熒光化合物，也合成了四種環(huán)丙烯非天然氨基酸并評(píng)價(jià)了它們與四嗪發(fā)生Diels?Alder反應(yīng)的活性，進(jìn)而可應(yīng)用于蛋白修飾領(lǐng)域。全文分共分為四章。第一章綜述了環(huán)丙烯的合成、反應(yīng)和高反應(yīng)活性闡釋。環(huán)丙烯的高環(huán)張力使其同時(shí)具備烯和炔的性質(zhì)，能夠發(fā)生環(huán)加成、重排開環(huán)、CH活化等反應(yīng)。從活化畸變模型考

4、慮，環(huán)丙烯在進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，較其它烯烴畸變能變化小，反應(yīng)容易進(jìn)行；進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)時(shí)，環(huán)張力變化大，反應(yīng)也容易進(jìn)行。第二章首先介紹了環(huán)丙烯參與的Povarov反應(yīng)研究進(jìn)展。與傳統(tǒng)的Povarov反應(yīng)不同，本文將環(huán)丙烯在三氟甲磺酸催化下，與苯胺和芳香醛類發(fā)生三組份反應(yīng)，其歷程是在完成Mannich加成和親電芳環(huán)化后，繼續(xù)與苯胺與芳香醛生成的亞胺進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到環(huán)丙烷稠合的二氫喹啉生物堿骨架結(jié)構(gòu)。文中的19個(gè)例子和57?96%的產(chǎn)率證實(shí)了

5、該反應(yīng)的普適性。同時(shí)，用三氟甲磺酸酐與26lutidine共同作用將二氫喹啉化合物中的環(huán)丙烷開環(huán)，得到了8個(gè)苯并雜?類生物堿骨架結(jié)構(gòu)(產(chǎn)率90?98%)。此研究拓寬了Povarov反應(yīng)的應(yīng)用范圍，為制備二氫喹啉和苯并雜?類生物堿骨架化合物提供了重要的依據(jù)。第三章首先概述了BODIPY類熒光化合物的研究進(jìn)展。Povarov反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與BODIPY的NN二齒配體很相似，因此，本文用Povarov反應(yīng)為關(guān)鍵步驟，合成了8個(gè)新穎的類BODI

6、PY熒光化合物，并評(píng)價(jià)了它們的光學(xué)性質(zhì)。合成中用Suzuki偶聯(lián)方便簡(jiǎn)捷地修飾和拓展了類BODIPY。經(jīng)測(cè)定該類化合物最大發(fā)射波長(zhǎng)可達(dá)667nm，熒光量子產(chǎn)率可高達(dá)37%，Stokes位移可高達(dá)211nm，因而可將其應(yīng)用于熒光探針分子等領(lǐng)域。第四章在介紹了蛋白修飾研究進(jìn)展及環(huán)張力烯烴在蛋白修飾中的應(yīng)用基礎(chǔ)上，本文合成了4個(gè)含有環(huán)丙烯結(jié)構(gòu)的非天然氨基酸，測(cè)定它們與四嗪發(fā)生Diels?Alder反應(yīng)的速率常數(shù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)第四代環(huán)丙烯非天然氨基酸