基于熱可逆Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)聚氨酯研究.pdf

1、聚氨酯具有優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛用作泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑、密封膠等。但是聚氨酯在加工成型和使用過程中，由于受到熱、機(jī)械和化學(xué)因素的作用，聚氨酯材料內(nèi)部會產(chǎn)生不同程度的微裂紋，這些微裂紋不容易被發(fā)現(xiàn)和修復(fù)，因此會降低聚氨酯材料的力學(xué)性能、縮短其使用壽命。受動植物體損傷后可自愈合的啟發(fā)，科研工作者模擬生物體自愈合機(jī)理，開發(fā)出了一系列具有自診斷、自修復(fù)能力的聚合物材料。目前制備自修復(fù)聚合物材料的方法有很多種，將熱可逆Diels-Al

2、der(DA)共價鍵引入到聚合物材料本體結(jié)構(gòu)中是一種比較有效的方式。DA反應(yīng)具有熱可逆性，低溫條件下，二烯體與親二烯體之間發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)生成DA加成物;在高溫條件下，DA加成物可發(fā)生逆DA反應(yīng)(r-DA反應(yīng))，分子鏈斷裂為二烯體和親二烯體，而且這種環(huán)加成-可逆分解反應(yīng)可重復(fù)進(jìn)行。另外，DA反應(yīng)具有反應(yīng)原料價格低廉且容易獲得、反應(yīng)條件相對比較溫和、副反應(yīng)少、不需要金屬催化劑等優(yōu)點(diǎn)。因此，這種熱可逆性為開發(fā)自修復(fù)材料提供了一種可行

3、的途徑，并且理論上能對材料同一受損部位進(jìn)行多次修復(fù)。
　　本研究設(shè)計(jì)并合成了含有熱可逆DA鍵的自修復(fù)聚氨酯(PU-DA)。對自修復(fù)聚氨酯的熱可逆性、自修復(fù)行為、自修復(fù)機(jī)理等進(jìn)行了詳細(xì)探究，同時探索了損傷方式和納米二氧化硅對自修復(fù)聚氨酯修復(fù)行為的影響。主要研究及結(jié)論如下:
　　(1)基于Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)聚氨酯的制備及性能研究:通過分子設(shè)計(jì)合成了呋喃封端的聚氨酯預(yù)聚體(MPF)，然后在60℃下與雙馬來酰亞胺(B

4、MI)進(jìn)行DA反應(yīng)，合成了基于熱可逆DA反應(yīng)的自修復(fù)聚氨酯(PU-DA)。利用FT-IR和DSC對PU-DA的化學(xué)結(jié)構(gòu)及熱性能進(jìn)行了分析表征，確定了DA鍵的存在并證實(shí)PU-DA中DA鍵具有熱可逆性。Gel-solution-gel實(shí)驗(yàn)、粘度測試以及GPC測試表明PU-DA具有良好的熱可逆性。同時，拉伸測試結(jié)果表明DA鍵的引入增強(qiáng)了聚氨酯材料的力學(xué)性能。
　　(2)自修復(fù)聚氨酯的修復(fù)行為及修復(fù)機(jī)理研究:利用偏光顯微鏡觀察和拉伸試驗(yàn)定

5、量分析，對聚氨酯的自修復(fù)行為進(jìn)行了考察，結(jié)果表明:含有DA鍵的聚氨酯PU-DA和不含有DA鍵的聚氨酯PU-BDO均具有一定的修復(fù)能力。劃痕深度為0.5mm的PU-DA試樣在120℃下熱處理15 min時，試樣上的裂紋完全消失，此時修復(fù)效率最高，可達(dá)到71％;而PU-BDO即使在120℃熱處理60 min，其修復(fù)效率僅能達(dá)到19％。提出了PU-DA的修復(fù)是通過熱可逆DA反應(yīng)修復(fù)和分子鏈熱運(yùn)動修復(fù)兩種修復(fù)機(jī)理共同作用而實(shí)現(xiàn)的。并利用偏光顯微

6、鏡和拉伸測試對不同異氰酸指數(shù)和不同軟段分子量自修復(fù)聚氨酯的修復(fù)行為進(jìn)行了研究，進(jìn)一步證實(shí)了PU-DA的修復(fù)是通過雙重修復(fù)機(jī)理共同作用而實(shí)現(xiàn)的。
　　(3)損傷方式對自修復(fù)聚氨酯修復(fù)行為的影響及多次修復(fù)能力和再加工性能研究:利用偏光顯微鏡及拉伸測試對損傷深度、多次損傷、撕裂損傷等不同形式損傷后的自修復(fù)聚氨酯的修復(fù)行為進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)隨著劃痕深度的增加，裂紋愈合效果逐漸變差，在進(jìn)行相同熱處理后其修復(fù)效率逐漸降低，分別為71％、49％、

7、35％。利用拉伸測試對具有不同劃痕深度裂紋的同一損傷部位進(jìn)行多次刻劃-熱處理后的修復(fù)效果進(jìn)行了考察，結(jié)果表明隨著刻劃-熱處理次數(shù)的增加，PU-DA的修復(fù)效率逐漸降低。劃痕深度為0.5mm、1.0mm和1.5 mm的試樣經(jīng)過三次刻劃-熱處理后修復(fù)效率分別為38％、21％和13％。另外，將斷裂的PU-DA試樣拼接在一起，分別經(jīng)過120℃/40min和60℃/24h熱處理后，試樣能夠完整地結(jié)合在一起;而將PU-DA試樣撕碎后經(jīng)過類似的熱壓處理

8、，可重新得到完整的PU-DA試樣。結(jié)果表明PU-DA具有良好的再加工性能，從而有望實(shí)現(xiàn)廢舊聚氨酯材料的回收再利用。
　　(4)納米二氧化硅增強(qiáng)自修復(fù)聚氨酯研究:利用FT-IR和DSC對納米SiO2增強(qiáng)PU-DA的化學(xué)結(jié)構(gòu)及熱性能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明納米SiO2被成功引入到自修復(fù)聚氨酯中。拉伸測試結(jié)果表明隨著納米SiO2含量的增加，試樣的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)添加量為4 wt％時自修復(fù)聚氨酯的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，其值為8.55 MPa。