基于熱可逆Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)線型聚氨酯的研究.pdf

1、高分子材料在加工和使用過程中容易受到機(jī)械、化學(xué)、熱、紫外輻射等、或這些外界因素的綜合破壞,使其內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋,在外部卻很難或無法檢測到,而這些微裂紋的擴(kuò)展會(huì)降低材料的力學(xué)性能(如拉伸強(qiáng)度,壓縮性能等),縮短其使用壽命。作為一種新穎的智能結(jié)構(gòu)功能材料,自修復(fù)聚合物材料能夠通過模擬生物體損傷愈合的機(jī)理來實(shí)現(xiàn)材料本身微裂紋的自修復(fù),避免其受到進(jìn)一步破壞,從而延長材料的使用壽命。自修復(fù)技術(shù)在一些重要工程領(lǐng)域中存在著巨大的發(fā)展前景和應(yīng)用價(jià)值,成為

2、高分子智能化研究的熱點(diǎn)之一。目前,高分子材料自修復(fù)途徑有很多,其中高分子材料本體結(jié)構(gòu)中植入熱可逆 Diels-Alder(DA)共價(jià)鍵是一種較為有效的方法。這種帶有熱可逆化學(xué)鍵的材料在受到損傷后,可以在熱處理的條件下,不需要額外的催化劑、單體分子或者其它特殊表面處理,通過本身結(jié)構(gòu)中的逆Diels-Alder(retro-DA)反應(yīng)和Dles-Alder(DA)反應(yīng)體系的共同作用就能達(dá)到對材料損傷的修復(fù)效果,自修復(fù)效率高,且理論上能夠在同

3、一處進(jìn)行多次的自我修復(fù)。
　　本論文首先以糠醇(FA)-二苯基亞甲基雙馬來酰亞胺(BMI)為DA反應(yīng)模型,并采用UV-Vis, ATR-IR,原位1H NMR三種測試手段初步研究此DA反應(yīng)模型的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),研究表明,該反應(yīng)符合第三反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,且DA反應(yīng)溫度在60~70oC左右最佳,反應(yīng)溫度大于70oC時(shí),retro-DA反應(yīng)阻礙DA反應(yīng)的進(jìn)行。此外,帶有兩個(gè)呋喃環(huán)端基的聚氨酯預(yù)聚體(MPF)通過兩步法合成,基于DA反應(yīng)模型的研

4、究基礎(chǔ)之上,我們選取原位1H NMR測試研究基于MPF和BMI之間的動(dòng)力學(xué)并確定獲得最大轉(zhuǎn)化率最佳條件。研究表明此動(dòng)力學(xué)為第二反應(yīng)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)活化能Ea=47.0 kJ mol-1,最佳反應(yīng)溫度范圍為60~70oC。
　　本文以賦予聚氨酯材料熱可逆自修復(fù)特性為目的,利用異氰酸酯的反應(yīng)特性,通過分子設(shè)計(jì)制備兩端帶有呋喃端基的聚氨酯預(yù)聚體,將這種雙官能度的聚氨酯預(yù)聚物和雙官能度的雙馬來酰亞胺在低于80oC的溫度進(jìn)行反應(yīng),制備主鏈帶有呋

5、喃-馬來酰亞胺的熱可逆 DA鍵的聚氨酯,使聚氨酯材料獲得自修復(fù)的智能特性。
　　采用1H NMR, DSC, GPC等一系列分析測試方法研究這種主鏈帶有可逆DA鍵的線型聚氨酯(PU-DA)的熱可逆性能,并通過熱臺(tái)偏光顯微鏡(POM)觀察PU-DA膜上的刀痕在120oC時(shí)的自修復(fù)過程,利用拉伸測試考察自修復(fù)線型聚氨酯的自修復(fù)效率。測試結(jié)果表明將帶有刀痕的PU-DA膜至120oC,刀痕在5分鐘內(nèi)可以完全消失;修復(fù)后薄膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到