基于Diels-Alder反應(yīng)的交聯(lián)聚氨酯的制備與自修復(fù)性能的研究.pdf

1、自然界中大部分生物在局部受到損傷后能夠自主修復(fù)并愈合，但是人工合成的高分子材料不具備這種“自修復(fù)（self-healing）”的性能。高分子材料在使用或加工過(guò)程中，容易受到機(jī)械、紫外光輻射、化學(xué)物質(zhì)的作用，材料表面及其內(nèi)部容易產(chǎn)生微型裂紋。材料表面的裂紋較容易進(jìn)行人工修復(fù)，但是材料內(nèi)部的微裂紋難以檢測(cè)，更加難以修復(fù)。這些微裂紋的存在使材料的性能和使用壽命降低甚至完全喪失。21世紀(jì)初期，國(guó)外研究者模擬生物體自愈合機(jī)理，將自修復(fù)機(jī)理引入到高

2、分子材料中，制備了具有一定的自診斷和自修復(fù)能力的智能材料。使該智能材料的機(jī)械性能和使用壽命得到了較好的提升。自修復(fù)技術(shù)在微電子聚合物、醫(yī)學(xué)仿生材料、軍工材料、建筑用材料等方面表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景，成為智能高分子材料研究的熱點(diǎn)之一。當(dāng)前制備自修復(fù)高分子材料的方法有很多，將可逆共價(jià)鍵引入到高分子材料中是一種較為有效的制備方法。Diels-Alder（簡(jiǎn)稱DA）反應(yīng)因?yàn)榫邆洌悍磻?yīng)條件溫和性、溫度可逆性、水溶液促進(jìn)性和不需要催化劑等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛

3、應(yīng)用于制備自修復(fù)高分子材料。植入Diels-Alder共價(jià)鍵的高分子材料通過(guò)分子鏈中的Diels-Alder逆反應(yīng)（retro-DA）和Diels-Alder反應(yīng)的共同作用對(duì)高分子材料損傷部位進(jìn)行修復(fù)。相比外置型自修復(fù)高分子材料，基于DA反應(yīng)的高分子材料的自修復(fù)效率更高。
　　本論文首先通過(guò)對(duì)聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備了端呋喃基線型聚氨酯TNDF，然后以呋喃基團(tuán)-馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)為 DA反應(yīng)基團(tuán)，制備了線型聚氨酯MPA。采用 F

4、T-IR、GPC、DSC、DMA、POM和拉伸測(cè)試方法對(duì)該線型聚氨酯MPA進(jìn)行了表征。DSC和DMA測(cè)試結(jié)果表明：MPA聚氨酯在65.0℃～87.0℃發(fā)生DA反應(yīng)，在107.9℃～138.3℃發(fā)生r-DA反應(yīng)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-42.6℃；GPC測(cè)試表明：該MPA的數(shù)均分子量Mn=35512，分子量分布指數(shù)PD=1.147；在POM下觀察發(fā)現(xiàn)：該MPA聚氨酯在90℃下保溫3h后，裂紋可以被填補(bǔ)完全，拉伸測(cè)試得到MPA的自修復(fù)效率為73

5、％。
　　然后我們通過(guò)分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以DA基團(tuán)作為聚氨酯材料的交聯(lián)點(diǎn)，制備了交聯(lián)聚氨酯 HTK-PU，通過(guò)對(duì)該交聯(lián)聚氨酯進(jìn)行 FT-IR、DSC、DMA、POM、拉伸和溶脹性實(shí)驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果表明：HTK-PU樹(shù)脂在57.08℃～87.10℃發(fā)生 DA反應(yīng)，在87.1℃～110.0℃發(fā)生r-DA反應(yīng)，并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為54.86℃；溶脹性實(shí)驗(yàn)表明：HTK-PU聚氨酯在70℃的 DMF中只溶脹不溶解，而在90℃， HTK-PU聚氨

6、酯能夠完全溶解于DMF中。在POM下觀察發(fā)現(xiàn)：該HTK-PU聚氨酯在95℃下保溫12h后，裂紋可以被填補(bǔ)完全，拉伸測(cè)試得到HTK-PU聚氨酯的自修復(fù)效率可以達(dá)到67.56%。但是該交聯(lián)聚氨酯硬度較高（邵D80），韌性較差。為了提高相應(yīng)的力學(xué)性能，我們對(duì)該分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新的設(shè)計(jì)，合成了三呋喃基二元醇（TA）和端羥基聚氨酯IDI-TA。IDI-TA與二甲苯雙馬來(lái)酰胺（BMI）反應(yīng)生成了交聯(lián)聚氨酯 ITB-PU（軟段含量為11.5%）。然

7、后采用 FT-IR、DSC、DMA和溶脹性實(shí)驗(yàn)等分析測(cè)試方法研究了該交聯(lián)聚氨酯ITB-PU的熱可逆性，并在POM下觀察了ITB-PU聚氨酯的自修復(fù)過(guò)程。DSC和DMA測(cè)試結(jié)果表明：ITB-PU聚氨酯在50.33℃時(shí)可以發(fā)生DA反應(yīng)，在69.55℃時(shí)發(fā)生r-DA反應(yīng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-14.7℃；溶脹性實(shí)驗(yàn)表明：ITB-PU聚氨酯在50℃、60℃的DMF溶劑中只溶脹不溶解，但是在70℃的DMF溶劑中發(fā)生溶解；偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)：ITB-P