亞烴基環(huán)丙烷的加成反應研究.pdf

1、高張力分子往往伴隨著高能量,通常被認為是不穩(wěn)定的,從而限制了它們在合上的應用。而當這類分子既有較高張力,又能穩(wěn)定存在的時候,它將成合成策略里新穎的合成工具。亞烴基環(huán)丙烷(ACPs)就是這樣一類分子。它不僅具有高度的環(huán)張力,而且在實驗室里又容易制備,因此可以有效地充當合成砌塊。在過去的二十年中,它的衍生物的運用在學界引起了極大的關注。 大量的文獻報道了過渡金屬參與的無取代基的亞甲基環(huán)丙烷(MCPs)的反應,通過合理的設計,可以構建

2、復雜的有機分子。路易斯酸或質(zhì)子酸參與其中的報道也較為廣泛。 這類分子有多個反應位點,在不同條件下可以得到不同的反應產(chǎn)物,比如對環(huán)外雙鍵的加成,抑或是三元環(huán)的側鍵斷裂和直鍵斷裂。而且,對于不對稱的亞烴基環(huán)丙烷衍生物,反應的區(qū)域選擇性使得反應本身變得更加復雜。區(qū)域選擇性地、立體選擇性地插入并打開三元環(huán)成為MCP化學的一個熱點。 本論文主要研究亞烴基環(huán)丙烷的親電加成反應,主要包括以下幾個方面的內(nèi)容： 首先我們開發(fā)了AC

3、Ps與酰氯在AlC13參與下的加成反應。高區(qū)域、高立體專一性的合成了α,β不飽和酮衍生物。條件溫和,產(chǎn)率高。提出了可能的反應機理,親電加成,β碳消除,Cl-離子親核進攻,得到一分子酰氯加成的產(chǎn)物。 我們發(fā)現(xiàn)并開發(fā)了ACPs與酰氯在AIC13參與下生成苯并茚類化合物的反應。使用不對稱底物時,產(chǎn)物環(huán)外雙鍵構型為Z。提出了可能的反應機理。經(jīng)過分子間傅克?；⒎肿觾?nèi)傅克?；?立體選擇性地合成苯并茚類衍生物。 我們發(fā)展了一種新

4、的ACPs與碘/水體系反應生成開環(huán)和不開環(huán)兩種產(chǎn)物的反應。一種情況下,能夠順利得到雙官能化環(huán)丙烷衍生物。另外一種是ACPs轉化為碘代丁烯醇衍生物。溶劑效應、溫度效應可以使反應得到完美的控制。通過羥碘化反應,區(qū)域選擇性地、立體選擇性地合成了有用的1-碘代環(huán)丙基甲醇衍生物、3-碘代3-烯基丁醇衍生物。此外,發(fā)展了方便、清潔的一次性引入兩個官能團的方法,此法在有機合成中非常有用。進一步的研究將使用不同環(huán)丙烷衍生物進行反應,有望取得不同結果。我