茚炔羰基鈷簇的合成與結(jié)構(gòu)表征及炔烴環(huán)加成反應(yīng)性能研究.pdf

1、茚基兼有苯基與環(huán)戊二烯基的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，它不僅可以η5的配位形式與許多過渡金屬形成具有夾心或半夾心結(jié)構(gòu)的金屬有機化合物，還可以η1、η3、η6等配位形式與幾乎所有的金屬形成σ-型或π-型金屬有機化合物。茚基配體與過渡金屬配位形式的多樣性，引起了人們對含茚基配體金屬有機化合物的極大興趣。早在1983年，Basolo等人就注意到，當(dāng)茂金屬化合物中的環(huán)戊二烯基被茚基取代后，可使取代反應(yīng)加速。根據(jù)這一現(xiàn)象，他提出了“茚基效應(yīng)”的概念。

2、　　作為催化劑前體的羰基鈷簇合物在炔烴[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用，被廣泛應(yīng)用于制備各類取代苯衍生物。本文以茚基炔烴為原料，設(shè)計合成了新型茚炔羰基鈷簇合物。再以茚炔羰基鈷簇合物作為催化劑前體，通過二茂鐵基乙炔和茚基炔烴的[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)，成功地獲得了二茂鐵基茚基取代苯衍生物。本文合成的茚炔羰基鈷簇合物及二茂鐵基茚基取代苯衍生物將在催化反應(yīng)、電化學(xué)和特殊配合物分子設(shè)計等方面發(fā)揮重要作用。
　　本文主要工作如下：<

3、br>　　1.以2-溴茚和三甲基硅基乙炔為原料，通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，合成了2-（三甲基硅乙炔基）茚IndC≡CSiMe3；在弱堿性條件下，對2-（三甲基硅乙炔基）茚化合物進行水解反應(yīng)，制備出2-茚基乙炔 IndC≡CH。以氯丙烯醛和氫氧化鈉為原料，通過消除反應(yīng)，合成了原料二茂鐵基乙炔FcC≡CH。
　　2.以環(huán)己烷為溶劑，2-（三甲基硅乙炔基）茚和八羰基二鈷為反應(yīng)原料，通過炔烴與羰基鈷簇合物的配位反應(yīng)，成功地合成出

4、新型茚炔基羰基鈷簇合物[(IndC≡CSiMe3)(Co2CO6)](1)。
　　3.以環(huán)己烷為溶劑，2-茚基乙炔和八羰基二鈷為反應(yīng)原料，通過茚基炔烴與羰基鈷簇合物的配位反應(yīng)，成功合成出新型茚乙炔羰基鈷簇合物[(IndC≡CH)(Co2CO6)](2)。
　　4.以本文合成的簇合物1作為催化劑前體，二氧六環(huán)溶劑為溶劑，二苯基乙炔為原料進行[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)，合成出了化合物六苯基苯[C6(C6H5)6](3)。
　

5、　5.以本文合成的簇合物1作為催化劑前體，二氧六環(huán)溶劑為溶劑，二茂鐵乙炔為原料進行[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)，成功合成出了兩個新型互為同分異構(gòu)體的茚基二茂鐵基取代苯衍生物(4)和(5)，其可能的機構(gòu)有三種，分別為：1-茚基-2,4-二二茂鐵基-6三甲基硅基苯[[Ind(Fc)2SiMe3]C6H2]、1-茚基-3,5-二二茂鐵基-6-三甲基硅基苯[[Ind(Fc)2SiMe3]C6H2]和1-茚基-3,4-二二茂鐵基-6-三甲基硅基苯[[

6、Ind(Fc)2SiMe3]C6H2]。在這個環(huán)加成反應(yīng)中，催化劑前體（簇合物1）中的配體三甲基硅基茚基乙炔參與了環(huán)合反應(yīng)，而羰基鈷簇核起到了環(huán)合催化劑的作用。
　　6.以本文合成的簇合物2作為催化劑前體，二氧六環(huán)溶劑為溶劑，二茂鐵乙炔為原料進行[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)，成功地合成出兩個新型互為同分異構(gòu)體的茚基二茂鐵基取代苯衍生物(6)和(7)，其可能的機構(gòu)有三種，分別為：1-茚基-2,4-二二茂鐵基苯[[Ind(Fc)2]C6H

7、3]、1-茚基-3,5-二二茂鐵基苯[[Ind(Fc)2]C6H3]和1-茚基-3,4-二二茂鐵基苯[[Ind(Fc)2]C6H3]。在這個環(huán)加成反應(yīng)中，催化劑前體（簇合物2）中的配體茚基乙炔參與了環(huán)合反應(yīng)，而羰基鈷簇核起到了環(huán)合催化劑的作用。
　　7.利用FTIR，UV-Vis，1HNMR，13CNMR，MS和高壓液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀等分析測試手段對化合物1-7進行了表征，確定了它們的組成和分子結(jié)構(gòu)。
　　8.通過柱層析和