偶氮基正離子與腈環(huán)加成反應(yīng)的合成應(yīng)用.pdf

1、復(fù)旦大學(xué)碩士學(xué)位論文偶氮基正離子與腈環(huán)加成反應(yīng)的合成應(yīng)用姓名：夏時靜申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：有機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：丁宗彪2002.5.18A b s t r a c tT h e p r e s e n tt h e s i sd e a l t w i t ht h ep r e p a r a t i o no f f lk i n do f m o r e s o p h i s t i c a t e da z oc a r b e

2、 n i u mi o n sa n d t h e i rc y c l o a d d i t i o nt o t h et r i p l eb o n d o f a n u m b e ro f n i t r i l e s ．I ti sf o u n d t h a t t h ea l l e n e ．1 i k e c a t i o n sc a nu n d e r g os m o o t h [ 3 十+

3、 2 】c y c l o a d d i t i o n t o t h et r i p l eb o n d o f n i t r i l e s ．T h e i n i t i a l l yf o r m e d f i v e - m e m b e r e d h e t e r o c y c l e sa r eg e n e r a l l yu n s t a b l ea n du n d e r g o1

4、．2 一s h i f t s o f f l s u b s t i t u e n ta tC ·3t o t h ee l e c t r o n - d e f i c i e n t N 一2u n d e r m i l d c o n d i t i o n s ，l e a d i n gt o1 ，2 , 4 一t r i a z o l i u n as a l t s ．T h e f i r s tc

5、h a p t e rs e r v e s a sab r i e f 缸e a t i s eo nt l l er e s e a r c hW O r ko f f l Z Oc a r b e n i u mi o n sa n d t h e i rc y c l o a d d i t i o nt om u l t i p l eb o n d s o f m a n y k i n d so f n i t r i l

6、 e s ．1 ，3 - D i p o l a rc y c l o a d d i t i o ni Sa n e x p e d i e n t t 0 0 1f o rc o n s t r u c t i o no f1 ，2 ，4 一t r i a z o l eh e t e r o c y c l e s ．T h i Sk i n do f c y c l o a d d i t i o nh a sm a n y a

7、 d v a n t a g e s ，s u c ha s ，h i r g hr e a c t i o nr a t e ，l o w t e n d e n c yo f r e v e r s er e a c t i o n ，h i 。g h s e l e c t i v i t y , e a s yt o g e tt h eh e t e r o c y c l e st h a ta r ed i f f i c

8、 u l tt os y n t h e s i z eo t h e r w i s e ．T h es e c o n dc h a p t e ri S a b o n tt h es y n t h e s i so f1 ．2 ．4 ．t f i a z o l e s t e r o i dd e r i v a t i v e s ．3 - c h l o r o - 3 一a r y l a z o c h l o l

9、e s t a n e s ，p r e p a r e db yo x i d a t i o no fa r o m a t i ch y d r a z o n e s o fc h o l e s t a n o n ew i t has l i g h t l ye x c e s sa m o u n to f t - B u O C l ，r e a c t w i t hS b C l 5a n d n i t r i

10、l e st oa f f o r dt h e3 - s p i r o s u b s t i t u t e dl ，2 ，4 - t r i a z o l i u ms a l t s ，w h i c hu n d e r g o f u r t h e rl ，2 - s h i f tr e a r r a n g e m e n tw i t hs i m u l t a n e o u s r i n ge n l

11、a r g e m e n ta n d i n s e r t i o n o f t h e n i t r o g e na t o mi n t o A r i n g o f s t e r o i d ，p r o v i d i n g t h e p e n t a c y c l i c 1 , 5 - a n n u l a t e d 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l i u ms a l t s

12、l 5 a ，1 5 b ．F o r1 5 a ，t h eX - r a y d i f i r a c t i o na n a l y s i sh a s b e e n c a r r i e do u tc o n f i r m i n gt h e s t r u c t u r a l a s s i g n m e n t a n d t h e c r y s t a l s t r u c t u r e i

13、s a l S O d i s c u s s e d ．T h e e t h y l3 - c h l o r o - 3 - a z o c a r b o x y l a t ec h l o l e s t a n e si S e m p l o y e d ，t h e n e u t r a lN ( 1 ) ．u n s u b s t i t u t e dc o m p o u n d s 2 2 a ，2 2 b

14、 a r e o b t a i n e da f t e r u s u a l b a s i cW O r k ．u D ．T h e t h i r d c h a p t e ri sa b o u t t h e1 ．3 - d i p o l a fc y c l o a d d i t i o no f a z oc a r b e n i u m i o n sa n da c y lc y a n i d e s ．

15、L i k e w i s e ，t h ea z o c a r b e n i u mi o n sc a n b et r a p p e db yr e a c t i o nw i t ha c y lc y a n i d e st og i v et h ea c y l a t e d1 , 2 ，4 - t r i a z o l i u ms M t s2 8 a ，2 8 b ．n l em i g r a n t

16、s e l e c t i v i t yo ft h e a r r a n g e m e n tw a sc o n f i r m e d b y X - r a y s t r u c t u r a l a n a l y s i s a n dt h e c r y s t a ls t r u c t u r ei S a l S Od i s c u s s e d ．T h e ( 1 - c h l o r o 一

17、1 ，1 一a l k y l ) a z o c a r b o x y l a t ei Se m p l o y e d ，t h en e u g a lN ( 1 ) 一t m s u b s t i t u t e da n a l o g u e sa r e o b t a i n e da f t e rU S U a lb a s i cW O r k ．u D ，w h i c ha r e c h a r a c

18、 t e r i z e d b yt r a n S f o r m a t i o n i n t ot h ep i c r a t e s 3 2 a ，3 2 b ．I n t h e f o u r t h c h a p t e r e f f o r t s a r e g i v e n t o t h e s y n t h e s i s o fN ( 1 ) 一a c y l a t e d1 ，2 ，4 - t

19、 r i a z o l ed e r i v a t i v e s ．T o t h i sa i m ，t h es e m i c a r b a z i d eh y d r o c h l o r i cs a l t ，b e n z o y lh y d r a z i n e a n d i s o n i c o t i n i c a c i d h y d r a z i n e a r e c h o s e

20、n a s s t a r t i n g m a t e r i a l s ．U n f o r t u n a t e l y , w e g e t t h en e g a t i v er e s u l t s ．K e y w o r d s ：1 ，3 - d i p o l a re y c l o a d d i f i o n ，a z oc a r b e n i u mi o n s ，1 , 2 一s h