新型偶氮基碳正離子的制備及其1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的研究.pdf

1、復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文新型偶氮基碳正離子的制備及其1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的研究姓名：劉現(xiàn)軍申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：有機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：王全瑞;陶鳳崗2000.5.1A b s t r a c t1 , 3 一D i p o l a rc y c l o a d d i t i o n i sa u s e f u lt o o lf o rc o n s t r u c t i o n o f h e t e r o c y c l i c

2、c o m p o u n d s ．A m o n g v a r i o u s 1 , 3 - d i p o l e ss t u d i e d ，n e g a t i v e l yo rp o s i t i v e l yc h a r g e do n e sh a v eg a i n e di n c r e a s i n ga t t e n t i o nd u et Ot h e i ri o n i c

3、c h a r a c t e r ．C o m p a r e dw i t ht h ec o m n l o nn e u t m l1 ．3 - d i p o l e sw h i c hh a v eb e e ne x h a u s t i v e l yi n v e s t i g a t e d ，t h ep o l a r i z e d 1 ，3 - d i p o l e s c a D _o f f e

4、rm a n yn o v e lc h a r a c t e r s ．s u c ha s 慚t 1 1r e v e r s ee l e c t r o n d e m a n d ．s h o w i n gh i g h l ye l e c t r o p h i l i co rn u c l e o p h i l i ct h a tm a k e t h e mi d e a lc y c l o a d d i

5、 t i o n p a r t n e r sf o ra l lk i n d so fd i p o l a r o p h i l eh a v i n g e i t h e re l e c t r o n - w i t h d r a w i n go re l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s ．T h e p r e s e n t t h e

6、 s i s d e a l t w i t h t h e p r e p a r a t i o n o f t h e m o r e s o p h i s t i c a t e d1 - a z a - 2 - a z o n i a a l l e n e s a l t s a n dt h e i r c y c l o a d d i t i o nt o t h et r i p l e b o n do fan

7、u m b e ro fn i t r i l e s ．I ti sf o u n d t h a tt h ea l l e n e - l i k ec a t i o n sc a r lu n d e r g os m o o t h [ 3 、2 Jc y c l o a d d i t i o nt O t h et r i p l e b o n do fn i t r i l e s ．T h e i n i t i

8、a l l y f o r m e d f i v e - m e r n b e r e d h e t e r o c y c l e s a r eg e n e r a l l y u n s t a b l ea n d u n d e r g o1 , 2 ·s h i f t so f a s u b s t i t u e n t a tC ·3t ot h ee l e c t r o n —d e

9、 f i c i e n tN - 2 u n d e r m i l d c o n d i t i o n s ，l e a d i n g t o 12 - ，4 - t r i a z o l i u ms a l t s ．T h e f i r s t c h a p t e r s e r v e s a s a b r i e ft r e a t i s e o n l ，3 - d i p o l a r c y c

10、 l o a d d i t i o n s ，耐t 1 1e m p h a s i s o n 1 - a z a - 2 一a z o n i a a l l e n e a n d t h e i r c y c l o a d d i t i o n t o m u l t i p l e b o n d s o fd i p o l a r o p h i l e ，i n c l u d i n gn i t r i l

11、e s ，a c e t y l e n e s ，c a r b o d i i m i d e sa n d i s o c y a n a t e s ．T h e s e c o n d c h a p t e r i s a b o u t t h e s y n t h e s i s o ft r i f l u o r o m e t h y l a t e d 1 , 2 ，4 - t r i a z o l ed e

12、 r i v a t i v e s ．W eu s eC F 3 一c o n t a i n i n ga ·c h i o r oa Z Oc o m p o u n d sa sb u i l d i n gb l o c k st ot h es y n t h e s i so f t r i f l u o r o m e t h y l a t e dh e t e r o c y c l e s ．T h e

13、 a l l e n e - l i k ec a t i o n s c a l lb et r a p p e db yr e a s o n w i t h n i t r i l e st og i v et h et r i f l u o r o m e t h y l a t e d1 , 2 ，4 一t r i a z o l i u ms a l t s ．T h em i g r a n ts e l e c t i

14、 v i t yo f t h er e a r r a n g e m e n t W a s c o n f w m e d b y X —r a ys t r u c t u r a la n a l y s i s ．T h e c r y s t a ls t r u c t u r ea n d t h em e c h a n i s m o f r e a r r a n g e m e n t w e r e a l

15、S Od i s c u s s e d ．T h e t h i r d c h a p t e r i s a b o u t t h e s y n t h e s i s o f t r i f l u o r o m e t h y t a t e d1 , 5 ．a(chǎn) n n u l a t e d 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e d e r i v a t i v e s ．L i k e w i s

16、e ，t h ea l l e n e —l i k ec a t i o n sc y c l o a d dt ot h e n i t r i l e s a f f o r d i n g i n i t i a l l y t h e 3 - s p i r o s u b s t i t u t e d 1 , 2 ，4 - t r i a z o l i u r n s a l t s ，w h i c hu n d e

17、r g o f h r n l e r 1 , 2 ·s h i f t r e a r r a n g e m e n t w i t h s i m u l t a n e o u s r i n g e n l a r g e m e n t a n di n s e r t i o n o f t h e n i t r o g e n a t o m i n t o t h e c a r b o n s k e l

18、 e t o n ，p r o v i d i n g t h e1 ，5 - a u n u l a t e d - 1 , 2 ，4 - t r i a z o l i u ms a l t s ．T h es t r u c t u r eo f p r o d u c t sW a su l t i m a t e l yc o n f i r m e db y X - m y a n a l y s i s ．I n t h

19、e f o u r t h a n d f i f t h c h a p t e r s t h e s y n t h e s i s o f 1 , 2 ，4 一t r i a z o l o [ 3 ，2 - d 】【1 ，5 ]b e n z o x a ( t h i a ) z e p i n ed e r i v a t i v e s i s d e s c r i b e d ．B a s e do nt h er

20、e a c t i o nc o n c e m i n gr i n ge n l a r g e m e n t , w e c h o s eh y d r a z o n e so f 4 - c h r o m a n o n e a n d t h i o c h r o m a n ·4 ·o n ea ss t a r t i n gm a t e r i a l sf o rt h e s y n

21、t h e s i so ft h e s en o v e lt r i c y c l i ch e t e m c y c l e s ．I nt h e c o u r s eo ft h ec h l o r i n a t i o n o f 4 - c h r o m a n o n e a r y l h y d r a z o n e s ，w e o b s e r v e d t h a t t h e r e a