C，N-二甲基硝酮與丙烯腈1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的理論研究.pdf

1、1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)在有機(jī)功能性分子的合成中很重要,弄清此反應(yīng)機(jī)理很有意義.它可以預(yù)示產(chǎn)物的組成,有助于合成路線的設(shè)計(jì).該文利用從頭算方法在MP2/6-31G水平上研究了C,N-二甲基硝酮與丙烯腈1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),利用能量梯度法對反應(yīng)途徑上的各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化,對過渡態(tài)進(jìn)行了振動分析確認(rèn),結(jié)果表明:兩反應(yīng)均為雙分子基元反應(yīng),兩個(gè)反應(yīng)涉及到的前線軌道(FMO)相互作用的主要是C,N-二甲基硝酮分子的最高占有軌道(HOMO)

2、與丙烯腈分子的最低空軌道(LUMO)間的相互作用.C,N-二甲基硝酮與丙烯腈1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)可生成endo-4,exo-4,endo-5,exo-5四種不同的產(chǎn)物,反應(yīng)勢壘分別為23.78、33.06、6.31和7.82kJ mol<'-1>.在C,N-二甲基硝酮與丙烯腈接近的過程中,首先形成了2個(gè)不同的氫鍵復(fù)合物,相對能量為-52.67和-52.50 KJ mol<'-1>.理論研究結(jié)果表明取代基在5位的反應(yīng)比在4位的反應(yīng)有較明