酰亞胺的親核加成反應(yīng)及二氧化碳參與的環(huán)加成反應(yīng)研究.pdf

1、C02是溫室氣體的主要組成部分，同時(shí)也是自然界儲(chǔ)量豐富、價(jià)廉、無(wú)毒、不燃的可再生碳一資源。無(wú)論從可持續(xù)發(fā)展還是從環(huán)境保護(hù)角度考慮，C02的化學(xué)轉(zhuǎn)化和利用都是具有重要意義。在化學(xué)轉(zhuǎn)化利用C02的策略中，環(huán)氧化物和二氧化碳通過(guò)環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯是非常有效的方法之一，該反應(yīng)具有原子經(jīng)濟(jì)性高、無(wú)廢物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)。
　　 我們發(fā)展了胍鹽功能化的聚乙二醇催化劑，在溫和條件下，在無(wú)溶劑和助催化劑參與情況下，高效催化環(huán)氧化物和C02的環(huán)加成

2、反應(yīng)得到環(huán)狀碳酸酯。我們還發(fā)現(xiàn)將胍鹽負(fù)載在親二氧化碳高分子上提高了其催化活性。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)向體系內(nèi)加入少量乙醚即可實(shí)現(xiàn)催化劑和產(chǎn)物的分離，回收的催化劑重復(fù)利用四次仍能保持很高的催化活性。
　　 噁唑啉酮是一種重要的五元雜環(huán)化合物，在有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)領(lǐng)域都有重要的用途。氮雜環(huán)丙烷與C02的環(huán)加成反應(yīng)是合成噁唑啉酮的一種重要方法。我們發(fā)現(xiàn)天然的α-氨基酸可以作為環(huán)境友好的催化劑催化這一反應(yīng)。在篩選的天然α-氨基酸中，脯氨酸催化

3、活性最高。另外，脯氨酸還可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方法回收，在重復(fù)利用中仍能保持很好的催化活性和選擇性。我們還發(fā)展了一種高效、簡(jiǎn)單、自催化的方法實(shí)現(xiàn)了氮雜環(huán)丙烷和超臨界C02合成噁唑啉酮，該過(guò)程不需要任何催化劑和溶劑。通過(guò)調(diào)節(jié)C02壓力還可以調(diào)控產(chǎn)物的化學(xué)選擇性，我們提出了自催化的反應(yīng)機(jī)理，并通過(guò)高壓在線紅外研究了反應(yīng)中間體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持提出的自催化機(jī)理。
　　 亞胺的親核加成反應(yīng)一直是有機(jī)合成研究的熱點(diǎn)之一，相應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)片段在生理活性天

4、然產(chǎn)物和藥物化合物中都廣泛存在。然而很多亞胺穩(wěn)定性較差，不易操作。α-氨基砜類化合物是一種穩(wěn)定的亞胺前軀體，可以和很多親核試劑發(fā)生反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)離子型銠絡(luò)合物Rh(cod)2BF4可以在水，甲苯兩相體系中高效催化α-氨基砜與芳基硼酸的反應(yīng)，合成一系列具有重要用途的α位芳基化的胺類化合物。該催化體系對(duì)官能團(tuán)具有較強(qiáng)的兼容性，而且反應(yīng)效率非常高，反應(yīng)在10 min內(nèi)即可完成。
　　 N-?；鶃啺愤€可以通過(guò)醛和氨基甲酸酯的原位脫水得到