不對稱三明治型酞菁稀土配合物L(fēng)B膜的制備、結(jié)構(gòu)表征及性質(zhì)研究.pdf

1、具有高度三維共軛結(jié)構(gòu)的三明治型(sandwich-type)稀土及一些其它金屬的酞菁、卟啉類配合物由于具有獨特的光、電性質(zhì)吸引著人們越來越濃厚的研究興趣。該類型化合物具有擴展的平面共軛分子結(jié)構(gòu)和較小的HOMO-LUMO能級差，因而顯示出特殊的光譜學(xué)、電化學(xué)及其它物理化學(xué)性能；在分子導(dǎo)體、分子磁體、分子元器件、液晶和非線性光學(xué)材料等多方面具有潛在的應(yīng)用價值。用一定的成膜技術(shù)將其制備成微觀上分子排列高度有序的薄膜材料更能體現(xiàn)出該類化合物優(yōu)良

2、的物化特性。由于該類化合物的平面分子結(jié)構(gòu)及環(huán)間強烈的π電子相互作用，因此成為有序超分子體系組裝中重要的構(gòu)建模塊(buildingblocks)。Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù)可在分子水平上對構(gòu)建模塊進行組裝，因此也成為組裝酞菁類化合物有序超分子體系的理想手段。對三明治型不對稱稀土酞菁配合物進行有序超分子體系的組裝及其結(jié)構(gòu)的表征，可以為更好地開發(fā)新的分子材料和分子電子元器件提供科學(xué)的理論依據(jù)。本論文中我們運用LB技術(shù)將三明

3、治型不對稱酞菁稀土配合物M[PcPc(OC8H17)8](M=Eu，Tb，Er，Lu)以及M[PcPc(OC8H17)8](M=Er，Lu)與硬脂酸混合組裝成有序超分子體系，然后采用了壓力-面積等溫線，紫外-可見吸收光譜，偏振紫外-可見吸收光譜，低角X射線衍射，透射電子顯微鏡(TEM)等多種手段對有序超分子組裝體系的結(jié)構(gòu)進行了表征；對Eu[PcPc(OC8H17)8]LB膜內(nèi)形成的自組裝結(jié)構(gòu)以及Er[PcPc(OC8H17)8]、Lu[

4、PcPc(OC8H17)8]與硬脂酸的混合LB膜進行了初步探索。研究結(jié)果如下： 一、不對稱三明治型稀土酞菁配合物M[PcPc(OC8H17)8](M=Eu，Tb，Er，Lu)有序超分子體系的組裝和結(jié)構(gòu)表征用π-A等溫線表征了系列中心離子不同，取代基及取代位置相同的具有新穎特性的不對稱稀土酞菁配合物M[PcPc(OC8H17)8](M=Eu，Tb，Er，Lu)在氣/液界面的單層膜。結(jié)果表明，該類稀土配合物均可在氣/液界面上形成穩(wěn)定

5、的單層凝聚膜，同時得到了各種物質(zhì)在氣/液界面上的極限分子面積，發(fā)現(xiàn)分子的極限分子面積隨中心離子半徑的增加而呈現(xiàn)增大趨勢。用垂直提拉法制備了四種不對稱稀土酞菁配合物M[PcPc(OC8H17)8](M=Eu，Tb，ER，Lu)的多層LB膜，并用紫外-可見吸收光譜、偏振紫外-可見吸收光譜研究了Eu[PcPc(OC8H17)8]分子在LB膜中的排列。與溶液中的吸收光譜比較，Eu[PcPc(OC8H17)8]LB膜的吸收光譜中Q吸收帶發(fā)生紅移，

6、說明LB膜中盤狀稀土雙酞菁分子聚集形成了J-聚集體。偏振紫外-可見吸收光譜的研究結(jié)果表明，在LB膜中，盤狀稀土雙酞菁分子平面與基片之間成一定的夾角，由此推算出的界面單分子面積和由π-A等溫線推導(dǎo)的結(jié)果具有良好的一致性。用低角X射線衍射實驗表征了膜的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明M[PcPc(OC8H17)8](M=Eu，Tb，Er，Lu)的LB膜具有很好的層間有序性。實驗得到了一級Bragge衍射峰，根據(jù)Bragge方程計算出四種化合物單層膜的厚度分別

7、為：2.14nm(Eu[PcPc(OC8H17)8])，2.22nm(Tb[PcPc(OC8H17)8])，2.12nm(Er[PcPc(OC8H17)8])和2.19nm(Lu[PcPc(OC8H17)8])，結(jié)合偏振紫外-可見吸收光譜測定的雙酞菁分子的取向角，可以認為該系列盤狀不對稱稀土雙酞菁分子在膜中以face-to-face方式傾斜排列，edge-on取向。 用TEM觀察了運用Langmuir單層膜技術(shù)在不同的恒定界面壓

8、力下沉積的M[[PcPc(OC8H17)8](M=Eu，Lu)單層膜，發(fā)現(xiàn)雙酞菁分子形成了取向高度有序的條帶狀超分子體系結(jié)構(gòu)。結(jié)合紫外-可見光譜、偏振紫外-可見光譜、低角X射線衍射等對LB膜進行的研究，表明形成的超分子體系是由盤狀分子以face-to-face排列方式形成的單分子線。在該柱狀超分子體系中，雙酞菁分子間以非共價的相互作用相互堆積。這為今后對其功能性質(zhì)的研究打下了基礎(chǔ)。二、不對稱稀土酞菁夾心化合物M[PcPc(OC8H17)

9、8](M=Er，Lu)與硬脂酸混合LB膜的研究 不對稱稀土酞菁化合物M[PcPc(OC8H17)8](M=Er，Lu)雖然在氣/液界面上能形成穩(wěn)定的單分子膜，但我們在制備多層LB膜時，發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)移比較小且不夠穩(wěn)定，因此我們采用夾帶法將M[PcPc(OC8H17)8](M=Er，Lu)與硬脂酸(摩爾比1：5)混合成膜，用π-A等溫線表征了在氣/液界面的混合單層膜。結(jié)果表明，該類稀土配合物與硬脂酸混合后均可在氣/液界面上形成穩(wěn)定的單層

10、凝聚膜，同時得到了各種物質(zhì)在氣/液界面上的極限分子面積，發(fā)現(xiàn)分子的極限分子面積隨中心離子半徑的增加而增大。 用垂直提拉法制備了兩種不對稱稀土酞菁化合物M[PcPc(OC8H17)8](M=Er，Lu)/SA(摩爾比1：5)的多層LB膜，膜的轉(zhuǎn)移非常穩(wěn)定，轉(zhuǎn)移比接近于1。并用紫外-可見吸收光譜、偏振紫外-可見吸收光譜研究了雙酞菁分子在LB膜中的排列。與溶液中的吸收光譜比較，兩種化合物與硬脂酸混合LB膜的吸收光譜中Q吸收帶發(fā)生紅移，

11、說明LB膜中盤狀稀土雙酞菁分子聚集形成了J-聚集體。偏振紫外-可見吸收光譜的研究結(jié)果表明，在LB膜中，盤狀稀土雙酞菁分子平面與基片之間成一定的夾角，夾角大小順序為Lu[[PcPc(OC8H17)8]＞Er[[PcPc(OC8H17)8]，這和由π-A等溫線推導(dǎo)的結(jié)果一致。用低角X射線衍射實驗表征了膜的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明M[PcPc(OCaH17)8](M=Er，Lu)/SA的LB膜具有很好的層間有序性。實驗得到了一級Bragge衍射峰，根據(jù)

12、Bragge方程計算出兩種化合物單層膜的厚度分別為：2.15nm(Er[PcPc(OC8H17)8])，2.26nm(Lu[PcPc(OC8H17)8])，結(jié)合偏振紫外-可見吸收光譜測定的雙酞菁分子的取向角，可以認為該系列盤狀不對稱稀土雙酞菁分子在膜中以face-to-face方式傾斜排列，以edge-on方式取向。 用TEM觀察了在恒定界面壓力下沉積的M[[PcPc(OC8H17)8](M=Er，Lu)/SA(摩爾比1：5)的