手性酞菁及稀土三明治配合物的設(shè)計、合成、有機聚集及光譜學(xué)研究.pdf

1、手性是自然界與生命休戚相關(guān)的基本屬性之一。在生命體系中的大部分基本單元都是手性分子,許多生物化學(xué)現(xiàn)象的本質(zhì)即為手性識別,因此在研究生物體內(nèi)各種生物現(xiàn)象時,從分子水平上來模擬生物功能則具有至關(guān)重要的意義。由于在分子電子學(xué)、分子信息存儲、非線性光學(xué)及材料學(xué)等領(lǐng)域,作為新型的功能材料的卟啉酞菁化合物以及三明治型稀土卟啉酞菁配合物擁有廣闊的應(yīng)用前景,因此對于分子手性和超分子手性的表達、傳遞、存儲及調(diào)節(jié)的研究具有重要的科研和研究價值。盡管通過引入

2、手性信息研究者們得到了帶有手性的卟啉酞菁類化合物,但使其在卟啉、酞菁分子及超分子水平上順利表達出來并將其組裝制造出最終希望得到的高級有序的手性納米結(jié)構(gòu),這對研究者而言仍是一個挑戰(zhàn)。到目前為止,對手性酞菁及手性卟啉酞菁混合雙層的報道還比較少。
　　 本論文主要設(shè)計、合成了具有特定分子結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì)的新型手性酞菁及手性卟啉酞菁混雜雙層配合物,研究在分子水平及超分子水平上手性酞菁及稀土三明治配合物手性信息的傳遞和表達,分析了分子水平及

3、超分子水平上手性信息的傳遞和表達與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,為合成新穎的手性卟啉酞菁化合物及其衍生物提供了重要路線和機理。主要內(nèi)容包括:
　　 1、光學(xué)活性手性酞菁的合成及其組裝納米結(jié)構(gòu)研究
　　 由于具有光學(xué)活性的手性四吡咯大環(huán)衍生物和許多生物過程有關(guān),激起了許多研究者的興趣,人們通過各種方法合成了大量具有特定性質(zhì)的手性化合物,并通過氫鍵、π-π堆積作用、配位鍵、靜電作用以及范德華力等非共價鍵作用將這些手性化合物組裝成了超分子,

4、研究了手性信息在分子水平及超分子水平上的傳遞與表達,同時研究了非共價鍵在手性信息傳遞及表達過程中的作用。本章中,我們以帶有手性基團的配體在催化劑DBU和醋酸鋅的存在下,合成了(S)-構(gòu)型的手性鋅酞菁(compound1),使用溶劑擴散法組裝得到有機納米聚集體,并通過紫外(UV)、圓二色(CD)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)等表征手段,研究了該鋅酞菁的組裝性質(zhì),研究表明Zn-Ocrown ether配

5、位鍵的存在對聚集體的形貌存在較大影響?；衔镤\酞菁在手性取代基的影響下,通過π-π鍵、Zn-Ocrown ether等作用力聚集形成了長約數(shù)十μm,寬約2.1μm,螺距約為4.5μm的一維的螺旋納米帶狀結(jié)構(gòu);研究結(jié)果表明,在調(diào)節(jié)、控制酞菁分子自組裝納米結(jié)構(gòu)中,手性基團的誘導(dǎo)效應(yīng)和非共價鍵尤其是π-π堆積、金屬配位鍵的協(xié)同作用起著非常重要的作用,特別是金屬配位鍵對納米結(jié)構(gòu)的形貌、維度、手性及螺距大小的影響不容忽視。其結(jié)論會為我們了解手性信

6、息在超分子水平上的傳遞、表達及通過分子設(shè)計來制備、調(diào)控有機納米功能材料提供非常有用的信息。
　　 2、手性三明治型卟啉酞菁配合物的設(shè)計、合成及光譜學(xué)性質(zhì)的研究
　　 三明治型卟啉酞菁金屬化合物一直以來都是化學(xué)、物理和材料工作者的研究重點,具有共軛π電子結(jié)構(gòu)的該類化合物在非線性光學(xué)、液晶、導(dǎo)電、超導(dǎo)、磁性、光電轉(zhuǎn)換等方面扮演著特殊和關(guān)鍵的角色,其研究對于發(fā)現(xiàn)新型光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能,研制新型光、電和信息功能材料以及搶占該領(lǐng)

7、域在生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用研究方面的制高點都有著重大和深遠的意義。但是,迄今為止,手性三明治型卟啉酞菁金屬化合物研究的還很少。在本章中,我們以帶有手性基團的手性配體在金屬鋰存在下,合成了手性自由酞菁,然后再與制備的H2TClPP在乙酰丙酮銪鹽的存在下得到Eu(TClPP)[Pc(α-2-OC8H7)4]和EuH(TClPP)[Pc(α-2-OC8H17)4],并對二者的性質(zhì)進行了相關(guān)的表征,包括氫譜、質(zhì)譜、紫外、圓二色譜,著重研究了手性信息的傳

8、遞與表達。研究表明,手性信號由酞菁環(huán)的周邊位置順利傳遞到卟啉酞菁混雜雙層上,非質(zhì)子化卟啉酞菁混雜雙層和質(zhì)子化卟啉酞菁混雜雙層均具有手性信號,但由于Eu(TC1PP)[Pc(α-2-OC8H17)4]和EuH(TClPP)[Pc(α-2-OC8H17)4]在分子結(jié)構(gòu)上的差別(研究證明,質(zhì)子化卟啉酞菁混雜雙層中卟啉環(huán)上存在一個氫),非質(zhì)子化卟啉酞菁混雜雙層和質(zhì)子化卟啉酞菁混雜雙層在Soret帶具有不同強弱的手性信號,體現(xiàn)出分子結(jié)構(gòu)細微的差別