不對(duì)稱(chēng)“3+1”類(lèi)型鋅酞菁化合物的合成、表征及有機(jī)聚集性質(zhì)研究.pdf

1、酞菁類(lèi)化合物作為新型的有機(jī)功能材料,由于其具有迷人的、獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁性以及其它的與其分子內(nèi)部大環(huán)之間π-π相互作用有關(guān)的物理性質(zhì),使得它們?cè)诜肿与娮訉W(xué)、分子信息存儲(chǔ)和非線性光學(xué)上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,在材料科學(xué)領(lǐng)域也擁有廣闊的應(yīng)用前景。酯交換反應(yīng)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中,而且該過(guò)程應(yīng)用于酞菁類(lèi)化合物的合成也已經(jīng)有所報(bào)道。近年來(lái),酞菁類(lèi)化合物的有序超分子聚集體和納米尺度組裝研究已成為了熱點(diǎn)之一。本論文主要通過(guò)酯交換反應(yīng)合成了具有特定

2、分子結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì)的新型不對(duì)稱(chēng)的酞菁大環(huán)配合物,通過(guò)自組裝方法,將合成的目標(biāo)化合物組裝成高級(jí)有序的聚集體材料,探討組裝過(guò)程的機(jī)理,研究溶劑體系對(duì)分子在聚集體中排列方式的影響以及聚集體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系。本文的研究工作主要集中在以下兩個(gè)方面:
　　 1.不對(duì)稱(chēng)“3+1”類(lèi)型鋅酞菁化合物的合成與表征
　　 通過(guò)4,5-二氯鄰苯二氰與對(duì)羥基苯甲酸甲酯或5-羥基-1,3-二苯甲酸甲酯在碳酸鉀的存在下在DMF溶劑中的親核取代反應(yīng)

3、,生成相應(yīng)的前置配體。這兩種前置配體再和過(guò)量的鄰苯二氰在醋酸鋅與DBU的存在下,在正戊醇或正辛醇溶劑中反應(yīng)生成相應(yīng)的“3+1”類(lèi)型的不對(duì)稱(chēng)鋅酞菁化合物。在反應(yīng)中,DBU不僅作為配體四聚的催化劑,而且是酯交換反應(yīng)的催化劑。在整個(gè)的反應(yīng)過(guò)程中,溫度要保持在130℃以上以除去反應(yīng)中生成的甲醇,這樣有利于平衡向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行。長(zhǎng)的脂肪鏈的引入增加了相應(yīng)酞菁化合物的溶解度,從而有利于它們的分離。我們對(duì)所合成的“3+1”類(lèi)型的不對(duì)稱(chēng)鋅酞菁化合物

4、進(jìn)行了元素分析(EA)、質(zhì)譜(MS)、核磁(NMR)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis)以及紅外光譜(IR)等表征。
　　 2.不對(duì)稱(chēng)“3+1”類(lèi)型鋅酞菁化合物的自組裝性質(zhì)研究
　　 有機(jī)化合物分子通過(guò)自組裝得到的高級(jí)有序納米結(jié)構(gòu)在納米科學(xué)技術(shù)中將會(huì)獲得廣泛的應(yīng)用,近年來(lái)通過(guò)分子間弱作用力進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)自組裝的研究一直是廣大科研工作者研究的熱點(diǎn)。但對(duì)于科學(xué)家來(lái)說(shuō),通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)節(jié)分子間作用力進(jìn)而獲得理想的形貌仍是一個(gè)不小

5、的挑戰(zhàn)。在本章中,我們用上述所合成的不對(duì)稱(chēng)的鋅酞菁,分別用不同的兩種方法在不同的溶劑體系中組裝得到有機(jī)納米聚集體,并通過(guò)紫外(UV)、紅外(FT-IR)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等表征手段,研究比較了兩種情況下的組裝性質(zhì),研究表明溶劑體系的選擇對(duì)聚集體的形貌存在較大影響?；衔镌诼确潞退慕缑嫔?通過(guò)π-π鍵和范德華力等作用力聚集形成了外徑約1.35-1.83μm,帶寬在110.140 nm之間的環(huán)狀