多齒氮配位烷基鋁化物的合成及其催化聚合制備聚酯的研究.pdf

1、本文立足于已經成功應用于合成生物可降解高分子材料的金屬配合物的基礎上，設計并成功合成了一系列多齒氮配位金屬有機化合物。此中，把成功合成的鎂/鋁物質應用于合成PCL的反應中，它們表現(xiàn)出的反應活性是非常優(yōu)秀的。針對實驗中發(fā)覺的現(xiàn)象，我們對不同配體與催化合成PCL反應的速率的關系進行了討論，并系統(tǒng)地研究了各種催化反應參數（如單體濃度、金屬中心、溶劑、溫度等）對ε-己內酯開環(huán)聚合活性的影響，其次還研究了其聚合機理。本論文包括三個部分:
　

2、　第一部分:列舉了一些最近幾年發(fā)表的，跟本課題相關的文獻中的各種物質，并十分細致的歸納后，將它們分成了幾種不同的種類，同時也分別討論了此中的優(yōu)缺點，并重點介紹了金屬鋁系催化劑以“配位-插入”機理催化環(huán)狀內酯開環(huán)聚合制備可降解聚酯的方法。最后進一步的針對這些物質與反應性能之間所存在的關聯(lián)，對這幾類反應進行了研究并預測了這些反應可能的聚合反應機理。
　　第二部分:設計合成了一系列三齒的以8-胺基喹啉為骨架的有機配體，與三烷基鋁化合物反

3、應，得到一類三配位二烷基鋁化合物，對合成的配體與二烷基鋁配合物進行了詳細的表征，同時還應用了二烷基鋁配合物進行了ε-己內酯開環(huán)聚合的實驗，測試合成的二烷基鋁化合物的反應性能。受其結構的限制，在不加BnOH做引發(fā)劑的情況下，三配位二烷基鋁化合物對ε-己內酯的開環(huán)聚合幾乎沒有催化活性。三配位二烷基鋁化合物在加入等當量的芐醇時，能夠高效的引發(fā)以ε-己內酯為底物生成PCL的反應，而這種高效性能夠被反應中底物完全轉化所用的時間證明。另外，使用合成

4、的上面合成的有機配體，與溴化乙基鎂化合物反應，得到了新穎的雙核鎂化合物。對合成的配體與鎂化合物進行了詳細的表征，同時還用鎂配合物進行了ε-己內酯開環(huán)聚合的實驗，測試合成的鎂化合物的催化活性。受其結構的限制，三配位鎂化合物在等當量的芐醇存在下，并不能夠高效的引發(fā)以ε-己內酯為底物生成PCL的反應。在不加BnOH做引發(fā)劑的情況下，三配位鎂化合物能夠高效的引發(fā)以ε-己內酯為底物生成PCL的反應。
　　第三部分:使用高斯09軟件包，采用密

5、度泛函(DFT)B3LYP的方法，優(yōu)化了不同路徑中的各個穩(wěn)定點和過渡態(tài)，且同時進行了振動分析。針對Mg/Al化合物引發(fā)以ε-己內酯為底物的反應中的鏈引發(fā)和鏈增長歷程進行了計算。結果表明，引入第一個ε-己內酯時，催化劑表現(xiàn)出立體選擇性，ε-己內酯的插入方式更傾向于插入C-O鍵中。在鏈增長過程中，同樣類似的是插入C-O鍵中，且計算結果表明Al化合物只有在加入BnOH做引發(fā)劑時，才能夠引發(fā)反應的發(fā)生，不加BnOH則不可以。而對于Mg化合物無論