某些含氮、硫或氧的多齒配體的配位化學(xué)研究.pdf

1、有機(jī)-金屬配合物以其豐富多彩的結(jié)構(gòu)和在光、電、磁、吸附分離等性能方面的潛在應(yīng)用成為當(dāng)今配位化學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。通過合理的配體設(shè)計(jì)、金屬離子及反應(yīng)條件的選擇，可以構(gòu)筑出具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊功能的配合物。然而，由于配合物的形成受諸多因素影響，其結(jié)構(gòu)的完全預(yù)測還很難做到，所以相關(guān)方面的研究才更具有挑戰(zhàn)性和意義。為了探索影響配合物結(jié)構(gòu)的因素及其規(guī)律，構(gòu)筑出具有功能性的配位化合物，本論文從新型有機(jī)配體的設(shè)計(jì)和合成入手，制備了雙硫醚、四

2、唑衍生物及四唑基修飾的苯基羧酸三個(gè)系列多齒配體，利用其與過渡金屬離子反應(yīng)，得到了三十八個(gè)具有零維、一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)-金屬配合物。通過系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)分析，總結(jié)了配合物構(gòu)筑過程中的一些規(guī)律，結(jié)合理論計(jì)算探討了配體的配位特征，并對(duì)部分配合物進(jìn)行了固態(tài)熒光、磁性及吸附性能的測定和研究。具體內(nèi)容如下：
　　 第一章：介紹有機(jī)-金屬配合物的研究背景，簡要概述相關(guān)課題的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，在此基礎(chǔ)上闡明本論文工作的意義和取得的主要進(jìn)展。

3、
　　 第二章：合成、表征了三個(gè)以喹喔啉為間隔基的雙硫醚配體( L1～L3)及相應(yīng)的九個(gè)Ag(I)、Cu(I)配合物，探討了金屬離子、配體端基、陰離子、反應(yīng)溫度和溶劑等因素對(duì)配體配位模式及配合物結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)該類配體及部分配合物的固態(tài)熒光性能進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明：1)該系列配體具有N，S-雙齒螫合配位傾向，多以順式構(gòu)象參與配位，而且配位模式多樣化，S原子展示出了單齒和μ2-橋聯(lián)兩種配位方式；2)基于陰離子調(diào)控的四個(gè)Ag(I

4、)配合物具有從零維到三維多樣化的配位結(jié)構(gòu)，基于反應(yīng)溫度調(diào)控的五個(gè)Cu(I)配合物結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單，不過由于N、S、I等雜原子的存在，易于形成氫鍵，從而組裝出豐富多彩的超分子結(jié)構(gòu)；3)室溫下該系列配體及其部分配合物能夠發(fā)射一定強(qiáng)度的熒光。
　　 第三章：合成、表征了十個(gè)四唑衍生物配體( L4～L13)及十三個(gè)過渡金屬配合物，通過晶體結(jié)構(gòu)解析，結(jié)合理論計(jì)算討論了配體的配位特征，并對(duì)這些新型化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)測定，結(jié)果表明：1)該

5、系列配體配位模式相對(duì)簡單且具有傾向性：吡啶氮原子均參與配位，四唑基僅以其環(huán)上碳原子鄰位的氮原子參與配位，而喹喔啉間隔基上的氮原子只在特定條件下才參與配位；2)配合物的結(jié)構(gòu)主要受配體端基、金屬離子及無機(jī)陰離子的影響。此外，由于N原子和多個(gè)芳香環(huán)的存在，易于形成氫鍵和π…π堆積作用，從而構(gòu)筑出多姿多彩的超分子結(jié)構(gòu)；3)配體及其Ag(I)、Cd(II)配合物能夠發(fā)射較強(qiáng)的熒光，可能在發(fā)光材料方面具有潛在的應(yīng)用：4)發(fā)現(xiàn)兩個(gè)具有熱爆炸性的Cu(

6、II)配合物，歸因于四唑-高氯酸鹽配位體系具有的潛存爆炸性能。
　　 第四章：以三個(gè)四唑基修飾的苯基羧酸(HL14～HL16)為主要配體，合成、表征了十六個(gè)過渡金屬配合物，解析了它們的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)合理論計(jì)算探討了配體的配位特征，并研究了部分配合物的磁性、吸附及熒光性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：
　　 1)配體中羧基具有較強(qiáng)的配位能力，四唑基通常以碳原子鄰位上的氮原子參與配位；2)四唑基的引入不但增加了羧酸配體的配位模式，而且展示出金屬

7、離子對(duì)相同配體不同配位基團(tuán)的選擇性：Zn(II)、Cd(II)、Mn(II)離子易于與羧基配位，Co(II)、Ni(11)離子則優(yōu)先與四唑基配位，DMF溶劑中的微熱反應(yīng)有利于羧基和四唑基同時(shí)與Cu(II)離子配位；3)金屬離子、溶劑、輔助配體及反應(yīng)物配比等都不同程度的以各自的方式影響配合物的結(jié)構(gòu)；4)部分配合物在磁性、吸附及熒光性能等方面具有潛在的應(yīng)用前景：通過調(diào)控反應(yīng)物配比，組裝出了兩個(gè)不同結(jié)構(gòu)且均具有鐵磁性的Cu(II)配合物：由L