含氮、氧和硫配位原子的有機(jī)錫化合物的合成及超分子結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、有機(jī)錫化合物因其在催化、合成、醫(yī)藥、PVC穩(wěn)定劑、防污、防腐、殺菌等方面的廣泛應(yīng)用而受到世界各國(guó)化學(xué)家們的極大關(guān)注。在此領(lǐng)域里，每年都有數(shù)目驚人的研究論文發(fā)表。其研究范圍不斷擴(kuò)大，涵蓋了有機(jī)金屬化學(xué)、無機(jī)配位化學(xué)、生物化學(xué)和藥理學(xué)等諸多領(lǐng)域，成為極具發(fā)展前景的前沿領(lǐng)域。 二十世紀(jì)八十年代后期，在對(duì)有機(jī)錫化合物進(jìn)行生物活性的研究和篩選的過程中，人們發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)錫化合物具有比順鉑更高的抗癌活性，從而揭開了有機(jī)錫化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究

2、的新篇章。單晶X-射線衍射技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用使有機(jī)錫化學(xué)得到了空前的繁榮。根據(jù)所得到的微觀結(jié)構(gòu)信息，人們不僅對(duì)有機(jī)錫化合物有了更直接的認(rèn)識(shí)和更深入的了解，而且據(jù)此發(fā)現(xiàn)了有機(jī)錫化合物更為廣闊的應(yīng)用前景。 由于錫原子具有空的d軌道，所以作為中心原子，能夠接受來自N，O，S等配位原子的孤電子對(duì)而形成配合物。從配位化學(xué)的角度來看，具有多個(gè)供電中心的二齒或者多齒配體可使有機(jī)錫化合物呈現(xiàn)更為復(fù)雜有趣的結(jié)構(gòu)，這不僅體現(xiàn)在配合物配位數(shù)的增加和配體

3、配位模式的多樣化上，更體現(xiàn)于金屬原子核的增多、分子結(jié)構(gòu)的多樣化以及超分子結(jié)構(gòu)的多維化。從生物化學(xué)和藥理學(xué)的角度來看，含N，O，S原子的配體與人體生命物質(zhì)密切相關(guān)，有關(guān)它們與有機(jī)錫核的鍵合方式的研究不僅可以為揭示有機(jī)錫化合物的抗癌機(jī)理提供必要的實(shí)驗(yàn)支持，而且能為開發(fā)新型藥物提供合理的分子設(shè)計(jì)方案。出于上述考慮，系統(tǒng)地研究了含N，O，S配位原子的有機(jī)錫化合物的合成及超分子結(jié)構(gòu)。本論文的主要工作有： 1.研究了三個(gè)硫醇配體6-巰基嘌呤

4、、1-(4-羥苯基)-5-巰基四唑和繞丹寧分別與二、三烴基錫的反應(yīng)，得到了18個(gè)新型的有機(jī)錫化合物，并對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：在6-巰基嘌呤和1-(4-羥苯基)-5-巰基四唑的有機(jī)錫衍生物中，配體均表現(xiàn)為S，N-二齒螯合配位，只是在三烴基錫化合物中的螯合程度比二烴基錫化合物中的要小。三烴基錫衍生物中Sn原子的幾何構(gòu)型是從四面體到三角雙錐的過渡型結(jié)構(gòu)，這主要是由于存在分子內(nèi)的Sn和N之間的弱作用。二烴基錫衍生物為單核雙配體結(jié)構(gòu)，其

5、中Sn原子的幾何構(gòu)型為梯形雙錐。在繞丹寧的二烴基錫衍生物中，配體表現(xiàn)為N單齒配位。它們是通過兩個(gè)羥基橋連接形成的二聚體，其中Sn原子均為五配位的三角雙錐構(gòu)型。 2.研究了兩個(gè)雜環(huán)羧酸配體繞丹寧乙酸和2，5-噻吩二甲酸分別與二、三烴基錫的反應(yīng)，共得到7個(gè)新型的有機(jī)錫化合物，并對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：在繞丹寧乙酸的有機(jī)錫衍生物中，配體可以表現(xiàn)為單齒配位、雙齒螯合配位或二齒橋聯(lián)配位三種模式?；衔?9是具有梯形結(jié)構(gòu)的四錫核化合

6、物，其中有兩種類型的Sn(內(nèi)環(huán)和外環(huán)Sn)，兩種配位模式的羧酸配體。Sn原子都是五配位的三角雙錐?；衔?0中的Sn原子的幾何構(gòu)型可以認(rèn)為是畸形的梯形雙錐?；衔?1具有六錫核的鼓型簇狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)Sn原子都形成了六配位的八面體構(gòu)型。在2，5-噻吩二甲酸的有機(jī)錫衍生物中，兩個(gè)羧基均表現(xiàn)為單齒配位，整個(gè)配體表現(xiàn)為二齒配位?；衔?2-25都是離子型的有機(jī)錫化合物，其中陰離子部分為一維的鏈狀結(jié)構(gòu)，Sn原子均為五配位的三角雙錐構(gòu)型。 3

7、.研究了硫醇羧酸配體2-巰基-4-甲基-5-噻唑乙酸與二、三烴基錫的反應(yīng)，共得到8個(gè)新型的有機(jī)錫化合物，并對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：在三烴基錫衍生物中，硫醇部分為S，N-二齒螯合配位，羧酸部分為二齒橋聯(lián)配位，配體整體表現(xiàn)為四齒配位。在二烴基錫衍生物中，硫醇部分都沒有參與Sn的任何配位，羧酸部分在化合物30-32中表現(xiàn)為單齒配位，而在化合物33中，既有單齒配位，又有二齒橋聯(lián)配位。在化合物26和28中，存在兩類Sn原子：一種與S成鍵，

8、幾何構(gòu)型是從四面體到三角雙錐的過渡型結(jié)構(gòu)，這主要是由于存在分子內(nèi)的Sn和N之間的弱作用；另一種與羧基的O成鍵，幾何構(gòu)型為五配位的三角雙錐。由于羧基的二齒橋聯(lián)配位，使化合物呈現(xiàn)為聚合結(jié)構(gòu)?；衔?0和31都是具有梯形結(jié)構(gòu)的四錫核雙配體化合物?；衔?2是一個(gè)包含兩個(gè)梯形結(jié)構(gòu)的四十元的大環(huán)化合物，其中梯形部分的結(jié)構(gòu)與化合物30和31的結(jié)構(gòu)是十分類似的。與化合物30和31不同，33是具有梯形結(jié)構(gòu)的四錫核四配體的三十元大環(huán)化合物。 4.

9、研究了硫脲配體2，5-硫代連二脲與二烴基錫的反應(yīng)，共得到4個(gè)新型的有機(jī)錫化合物，并對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：在2，5-硫代連二脲的有機(jī)錫衍生物中，配體均表現(xiàn)為S，N，S-三齒螯合配位。配體中的兩個(gè)S和一個(gè)N原子和中心Sn原子形成了一個(gè)四元的螯合環(huán)和一個(gè)五元的螯合環(huán)，其中Sn和N是共用的。中心Sn原子的幾何構(gòu)型為扭曲的三角雙錐。 5.研究了上述部分化合物的超分子結(jié)構(gòu)。在我們所選擇的配體中，都含有N，O，S配位原子，不僅可以形

10、成復(fù)雜多變的配位構(gòu)型，而且可以形成多種多樣的弱作用，例如氫鍵、π-π堆積、原子間的弱作用和非鍵作用等。通過這些弱作用可以構(gòu)筑成二聚，多聚；一維，多維的超分子結(jié)構(gòu)。討論了烴基和溶劑分子對(duì)超分子結(jié)構(gòu)的影響。 在配體相同的情況下，決定超分子結(jié)構(gòu)的因素主要是與錫連接的烴基。烴基的不同，會(huì)對(duì)超分子結(jié)構(gòu)有很大的影響，例如：同為三烴基化合物，化合物6的超分子為三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而化合物8的超分子為一維的鏈狀結(jié)構(gòu)。在化合物16中，分子間的Sn…O

11、弱作用把獨(dú)立的分子連成一維的帶狀結(jié)構(gòu)，而在18中并沒有發(fā)現(xiàn)Sn和O之間的作用，這主要是因?yàn)槠S基的空間位阻要比丁基的大的多，阻礙了Sn和O之間的靠近。另外，化合物中的結(jié)晶溶劑分子也會(huì)對(duì)超分子結(jié)構(gòu)造成一定的影響?；衔?0和11的分子結(jié)構(gòu)是相同的，但是由于結(jié)晶溶劑分子的不同，它們的超分子結(jié)構(gòu)有著明顯的不同。10在晶體中呈現(xiàn)二維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而11在晶體中卻呈現(xiàn)一維的鋸齒狀結(jié)構(gòu)。在化合物10中，所有的羥基都參與了O-H…N的氫鍵，使之呈現(xiàn)出二維

12、的結(jié)構(gòu)；而在11中，只有一半的羥基參與了O-H…N的氫鍵，而另一半的羥基和乙醚分子形成了O-H…O的氫鍵，使之呈現(xiàn)出一維的結(jié)構(gòu)。這可能是化合物10和11的超分子結(jié)構(gòu)不同的主要原因。 在化合物20的超分子結(jié)構(gòu)中，Sn…O弱作用把單個(gè)的分子連成一個(gè)二聚體，非鍵的S…S作用又把二聚體連成一維的帶狀結(jié)構(gòu)。在化合物19和21的分子中并不存在這些弱作用。在化合物24的超分子結(jié)構(gòu)中，陰離子和陽(yáng)離子之間通過氫鍵連接在一起，這種結(jié)構(gòu)在離子型的三烴

13、基錫二羧酸酯中是常見的?；衔?0和31的超分子結(jié)構(gòu)的顯著特征是通過氫鍵作用連接而成的二維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這兩種超分子結(jié)構(gòu)在空間的排列方式是不同的：在30中，由氫鍵組成的格子在一個(gè)平面的兩個(gè)方向上拓展，從而形成了二維的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；在31中，由氫鍵組成的格子在排列的時(shí)候形成一定的夾角，從而形成了二維的波浪狀結(jié)構(gòu)。造成這種排列方式不同的原因可能是由于與錫相連的取代基是不同的，這也是取代基對(duì)超分子結(jié)構(gòu)的影響?；衔?2的超分子結(jié)構(gòu)是通過分子間S

14、n和O的弱作用連接成的一維鏈，其中大環(huán)和大環(huán)之間通過兩個(gè)頭-尾的Sn…O弱作用連接。實(shí)際上，聚合結(jié)構(gòu)可以看作是通過菱形的Sn2O2環(huán)連接而成的。 在2，5-硫代連二脲配體中，含有四個(gè)N原子和兩個(gè)S原子，不僅可以形成復(fù)雜多變的配位構(gòu)型，而且可以形成多種多樣的弱作用，例如氫鍵等。通過這些弱作用可以構(gòu)筑成一維或多維的超分子結(jié)構(gòu)?；衔?4的超分子結(jié)構(gòu)特征是通過氫鍵作用連接成二維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中在三個(gè)相鄰的分子之間形成了三角形的氫鍵。與

15、化合物34不同的是，在36中存在N-H…N和C-H…S的氫鍵作用，它們把獨(dú)立的分子構(gòu)筑成二維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。造成化合物34和36超分子結(jié)構(gòu)不同的主要因素是取代基的不同：在34中，取代基是空間位阻比較小的甲基；而在36中，取代基是空間位阻比較大的苯基。 總之，通過以上七個(gè)不同配體與二、三烴基錫的反應(yīng)，共得到了37個(gè)新型的有機(jī)錫化合物，錫原子環(huán)境相應(yīng)呈現(xiàn)出復(fù)雜多變的配位構(gòu)型，且在有些化合物分子中還存在著各種各樣的相互作用，使這些化合物呈