含雜原子羧酸及雜環(huán)硫醇配位的有機(jī)錫化合物的合成及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、有機(jī)錫化合物因其結(jié)構(gòu)多樣、種類繁多、應(yīng)用廣泛而受到人們的普遍關(guān)注。特別是20世紀(jì)80年代,人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫化合物有著比順鉑化合物更高的抗腫瘤活性,這為有機(jī)錫化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究揭開了新篇章。有機(jī)錫化合物的研究范圍開始不斷擴(kuò)大,迄今在有機(jī)金屬化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、配位化學(xué)、生物化學(xué)和藥物學(xué)等諸多領(lǐng)域都有研究,成為極具發(fā)展前景的研究領(lǐng)域之一。目前,有機(jī)錫化學(xué)的前沿課題就是研究具有生物活性的有機(jī)錫化合物及研究它們的結(jié)構(gòu)多樣性。由于錫原子具有空的d軌

2、道,所以可以接受來自N、S、O等原子的孤電子對(duì)而形成化合物。合成結(jié)構(gòu)多樣的有機(jī)錫化合物,對(duì)深入研究構(gòu)效關(guān)系具有十分重要意義。為此,本論文系統(tǒng)地研究了含雜原子羧酸及雜環(huán)硫醇配位的有機(jī)錫化合物的合成及結(jié)構(gòu),共合成49個(gè)新型有機(jī)錫化合物,用紅外光譜、核磁共振、元素分析等對(duì)其進(jìn)行了表征,用X-射線單晶衍射儀對(duì)其中的42個(gè)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析,對(duì)其中的14個(gè)進(jìn)行了生物活性測(cè)試。主要工作有:
　　 1、一元酸有機(jī)錫化合物的合成及結(jié)構(gòu):利用三種一元

3、羧酸共合成了20個(gè)有機(jī)錫一元羧酸酯,得到16個(gè)化合物單晶。(1)三烴基錫一元羧酸酯通常形成一維鏈狀聚合物,錫原子為五配位的三角雙錐構(gòu)型;但在溶劑分子參與配位下易形成烴基錫化合物單體,如三芐基錫6-氯-3-吡啶乙酸酯和三甲基錫(4,6-二甲基嘧啶-2-巰乙酸)。(2)二烴基錫羧酸酯結(jié)構(gòu)復(fù)雜,羧酸配體也呈現(xiàn)多樣配位模式。錫原子通常為六配位的八面體構(gòu)型,如二烴基錫二氯乙酸酯。但在氧簇型二烴基錫化合物中,錫原子會(huì)呈現(xiàn)多種類型,如二烴基錫(6-氯

4、-3-吡啶乙酸)氧簇和二甲基錫(4,6-二甲基嘧啶-2-巰乙酸)氧簇。(3)單烴基錫羧酸酯通常形成六錫核的鼓型化合物。
　　 2、二元酸有機(jī)錫化合物的合成及結(jié)構(gòu):利用兩種二元羧酸共合成且得到5個(gè)有機(jī)錫化合物單晶。二元羧酸的烴基錫衍生物的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣性,如(1)三苯基錫撲酸為一維鏈狀聚合物,撲酸作為橋聯(lián)配體鏈接各個(gè)分子,中心錫為五配位的三角雙錐；而三甲基錫和三丁基錫撲酸為二錫核的單體,錫為四配位的四面體。三種化合物中,撲酸都以作為

5、二齒配體與錫配位。(2)手性2-苯基丁二酸與三甲基氯化錫不同條件反應(yīng)時(shí)得到兩種化合物:常規(guī)下得到的是三甲基錫羧酸酯,呈三維聚合物結(jié)構(gòu),二酸配體都以四齒形式與錫原子配位;溶劑熱下由于Sn-C鍵的斷裂,得到的是二甲基錫四羧酸氧簇化合物,呈二維大環(huán)層狀結(jié)構(gòu),二酸配體也以四齒形式與錫原子配位,但兩個(gè)羧基上的氧原子配位形式不同,一種是羧基氧平均化與同個(gè)錫配位,另一種是以橋聯(lián)雙齒分別與兩個(gè)錫原子配位。
　　 3、雜環(huán)硫醇類有機(jī)錫化合物的合成

6、及結(jié)構(gòu):利用兩種配體共合成了21個(gè)新型化合物,得到19個(gè)化合物單晶。此類化合物中,配體呈現(xiàn)多種配位模式,如配體以S,N二齒配位,或只以硫醇硫單齒或以互變硫酮式與錫原子配位;且還受到取代基和空間位阻的影響。如2-巰基4-甲基嘧啶有機(jī)錫化合物中,由于雜環(huán)上甲基的供電子性影響了鄰位和對(duì)位上氮原子的配位能力,加上不同烴基錫的烴基空間位阻和分子間不同相互作用的影響,使二、三烴基錫化合物在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都存在著差異。巰基硫代二唑配體中,由于鉍試劑-Ⅰ

7、配體含有多個(gè)配位點(diǎn),所以同種原料反應(yīng)也會(huì)得到多種結(jié)構(gòu)類型的化合物,如鉍試劑-Ⅰ與二甲基錫(或二(對(duì)氟芐基)錫)反應(yīng)時(shí)各得到了兩種不同的化合物。
　　 4、含硫醇和羧酸配位的烴基錫化合物的合成及結(jié)構(gòu):用對(duì)巰基苯乙酸配體共合成3個(gè)有機(jī)錫化合物,得到2個(gè)化合物單晶。所得化合物中,配體(對(duì)巰基苯乙酸)均采用三齒形式(S,O,O)與錫原子配位。但三烴基錫(對(duì)巰基苯乙酸)酯為一維鏈狀聚合物,而二甲基錫(對(duì)巰基苯乙酸)酯呈現(xiàn)出一個(gè)環(huán)環(huán)相接的三