氮雜環(huán)配位聚合物及配位超分子的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì).pdf

1、隨著晶體工程的發(fā)展，通過合理選擇金屬離子和有機配體定向合成具有特定結(jié)構(gòu)的配合物研究日益受到人們的關(guān)注。為了構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的多功能配合物和配合物超分子，本文利用具有豐富配位方式的四唑有機配體及氮雜環(huán)有機配體構(gòu)筑了一系列零維、一維及二維配合物，共得到19個過渡金屬離子的配合物，對所有晶體進行了光譜表征、晶體結(jié)構(gòu)測定，并對部分晶體進行磁性表征，主要內(nèi)容如下： 1. 采用疊氮離子、二氰胺離子和金屬離子在水熱條件下原位合成及采用H2bta配

2、體直接合成兩種方法共得到8個過渡金屬離子的四唑配合物。配合物的結(jié)構(gòu)具有層次性的變化，從單一的單核結(jié)構(gòu)到雙核分子與一維鏈的共晶體再到二維配位聚合物，配合物的結(jié)構(gòu)隨著維數(shù)的增加趨于復(fù)雜和有趣。用X射線衍射技術(shù)解析單晶結(jié)構(gòu)，部分樣品進行變溫變場磁性測試。(i)以原位方法合成了三個具有三核簇和單核中心的二維配位聚合物(1-3)。它們是首例含[M<,3>(μ<,3>-X)(N-N)<,3>][M=Mn，Cd；X=OH、F]三核單元的四唑配合物，其

3、中氟橋Mn(Ⅱ)配合物2也是首例含[Mn<'Ⅱ>3(μ<,3>-F)]三核簇的化合物。這些化合物中，三個等同的金屬離子以μ<,3>F/OH<'->橋和μ-1，2-四唑橋連接；這種三核簇和另外的單核金屬中心之間通過μ<,2>1，4-四唑橋連接，形成一種新型的3，6-連接二維網(wǎng)絡(luò)，這種結(jié)構(gòu)同時還是一種新的二維自旋阻挫格子。對配合物2的磁性研究表明配合物2中金屬離子之間存在反鐵磁相互作用，并表現(xiàn)出自旋阻挫行為，在2.5K以下為反鐵磁體。(ii

4、)得到兩個一維配位聚合鏈與雙核配位分子的共晶體4和5。(iii)采用原位合成和常溫方法得到三個單核配合物6-8，在配合物7中，溶劑水分子通過氫鍵形成一條類螺旋水分子鏈。 2. 利用1-(4'-嘧啶基)-2-(3'-吡啶基)乙烯和1-(3'-噠嗪基)-2-(3'-吡啶基)乙烯氮雜環(huán)有機輔助配體得到了9個化合物，在紅外光譜、元素分析等表征基礎(chǔ)上利用x射線衍射技術(shù)測定了化合物的單晶結(jié)構(gòu)，研究嘧啶或噠嗪氮原子所形成的氫鍵及其對超分子結(jié)構(gòu)

5、的影響。研究發(fā)現(xiàn)，未配位的嘧啶氮原子通過與配位水分子或溶劑水分子形成氫鍵對超分子結(jié)構(gòu)起導(dǎo)向作用。未配位的嘧啶氮原子均與配位水分子形成氫鍵時，導(dǎo)致在二維空間內(nèi)擴展的氫鍵層；而只有一半嘧啶氮原子與配位水形成氫鍵，另一半與溶劑水分子形成氫鍵時，氫鍵無法在空間內(nèi)拓展只形成一維氫鍵帶。 3．疊氮離子(N<,3><'->)因其豐富的橋聯(lián)模式和有效的磁傳遞性在配合物的構(gòu)筑中得到廣泛應(yīng)用，我們利用dpo有機輔助配體合成了兩個疊氮化合物，一個是EO疊氮橋