氮雜環(huán)二羧酸配位聚合物的構(gòu)筑與性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，配位聚合物(也稱為金屬—有機(jī)框架材料或無機(jī)—有機(jī)雜化材料)晶體材料迅猛發(fā)展，已成為當(dāng)前配位化學(xué)、材料化學(xué)和晶體化學(xué)的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一，這不僅是由于它們具有多種多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且還因?yàn)樗鼈冊(cè)诖呋㈦x子交換、氣體存儲(chǔ)及分離、熒光和磁性等方面存在潛在的應(yīng)用。選取適當(dāng)?shù)慕饘匐x子和多功能有機(jī)配體，通過水/溶劑熱反應(yīng)是構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎和性質(zhì)獨(dú)特配位聚合物的最有效方法之一。本文通過選用氮雜環(huán)二羧酸配體與金屬離子作用構(gòu)筑了一系列配位聚合物，較為系

2、統(tǒng)地研究了反應(yīng)條件諸如溫度、pH值、反應(yīng)物配比等對(duì)產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)的影響。在對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)詳細(xì)表征的基礎(chǔ)上，研究了部分化合物的性質(zhì)。全文共分6章。 第1章，介紹了本課題的研究背景和選題意義，重點(diǎn)就配位聚合物這類新型功能材料在氣體儲(chǔ)存和分離等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用以及光致發(fā)光性質(zhì)的研究現(xiàn)狀做了簡(jiǎn)要的介紹，最后對(duì)論文選題意義和進(jìn)展做了概述。氮雜環(huán)二羧酸配體具有豐富多變的配位模式，配體構(gòu)型的差異可以實(shí)現(xiàn)具有新穎結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性質(zhì)配位聚合物的構(gòu)筑，故本文

3、選取剛性/柔性二羧酸作為構(gòu)筑配位聚合物的橋連配體。 第2章，以4，5-咪唑二羧酸(H3IDC)作為有機(jī)配體，通過控制反應(yīng)條件(pH值和反應(yīng)物配比)與過渡金屬離子作用構(gòu)筑了一系列的配位聚合物，包括含螺旋鏈的二維配位聚合物和柱層式結(jié)構(gòu)的三維配位聚合物，以及兩個(gè)基于Cd21(IDC)12的38415籠形結(jié)構(gòu)單元通過共享單層面構(gòu)筑的三維配位聚合物。4，5-咪唑二羧酸配體表現(xiàn)出了豐富的配位模式，其配位模式與反應(yīng)體系的pH值和反應(yīng)物的配比有

4、關(guān)，從而可以通過調(diào)控反應(yīng)的條件得到一系列結(jié)構(gòu)不同的配位聚合物。 第3章，通過控制條件(溫度和pH值)來調(diào)節(jié)稀土離子上配位水分子的數(shù)目，首次在Ln/H3IDC/H2ox體系中實(shí)現(xiàn)了從二維單層到二維雙層再到三維配位聚合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。對(duì)三維配位聚合物的離子交換性質(zhì)研究結(jié)果表明，排布在一維孔道表面的金屬K(Ⅰ)離子可以被其它金屬離子交換而導(dǎo)致Tb(Ⅲ)特征熒光發(fā)射強(qiáng)度的改變。尤其值得注意的是，當(dāng)用Ca(Ⅱ)離子來交換K(Ⅰ)離子后，Tb

5、(Ⅲ)特征熒光發(fā)射強(qiáng)度顯著地增強(qiáng)，而用其它離子交換后其熒光發(fā)射強(qiáng)度不變或減弱，表明它可作為Ca(Ⅱ)離子的熒光探針。 第4章，以2,2'—聯(lián)吡啶3，3’—二甲酸(H2BPDC)和1，10-鄰菲咯啉(phen)作為混合配體，在控制{Ln(Ⅲ)/H2BPDC/phen}體系中物質(zhì)的量比為2:3:2和pH=4時(shí)，通過調(diào)控反應(yīng)物的濃度，合成了基于[Ln(BPDC)1.5(phen)(H2O)]單元的一維和二維兩個(gè)系列的超分子異構(gòu)體配位聚

6、合物。這是唯一的一例通過控制濃度得到的鑭(Ⅲ)配位聚合物超分子異構(gòu)體。由于不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，兩類配位聚合物分別呈現(xiàn)出不同的熒光特性(強(qiáng)度)。 第5章，以2，3-吡嗪二羧酸(H2PZDC)和4，4’—聯(lián)吡啶(bpy)作為混合配體，以有機(jī)堿(三乙胺Et3N或吡啶py)來調(diào)控反應(yīng)體系的pH值，與Cd(Ⅱ)鹽反應(yīng)合成了一個(gè)二維層狀配位聚合物和一個(gè)具有孔洞結(jié)構(gòu)的三維配位聚合物。后者是由金屬—氮雜環(huán)二羧酸形成二維層結(jié)構(gòu)，再通過4，4’—聯(lián)吡啶