間苯二羧酸類稀土配位聚合物的構(gòu)筑及性質(zhì)研究.pdf

1、隨著單晶衍射技術(shù)的快速發(fā)展，近年來稀土羧酸類配合物晶體結(jié)構(gòu)的研究日益興起，但大多數(shù)的研究僅僅著眼于單一或零星研究，系統(tǒng)性的研究工作不多。而本文則從配體的變化出發(fā)，構(gòu)筑系列間苯二羧酸類稀土配合物，系統(tǒng)性地研究配體的變化對稀土配合物的晶體構(gòu)型的影響。論文共分七章，主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下： 1、通過改變間苯二甲酸配體的羧基和苯環(huán)之間的碳鏈長度，從間苯二甲酸、間苯二乙酸到間苯二氧乙酸，以及改變稀土離子半徑(pr<'3+>、Eu<'3+>

2、和Ho<'3+>)出發(fā)，在水熱條件下制備了三個系列雙核金屬單元的稀土羧酸二維配位聚合物1～7。通過TG-DTG、IR和單晶結(jié)構(gòu)測定等技術(shù)對這些配合物進行了討論。從得到的三個配體的鐠配合物的結(jié)構(gòu)分析可以看出，隨配體的羧基齒臂的增長，Pr(Ⅲ)的配位數(shù)逐漸增大，配體的配位模式增多，配合物中存在的螺旋金屬鏈中的金屬間平均距離增大。 2、通過改變間苯二甲酸配體的5位取代基，制備了5-甲基間苯二甲酸和5-硝基間苯二甲酸的三個系列稀土羧酸配

3、合物8～19。水熱法制備的配合物8～16中，配體多采取多齒配位模式橋連多個稀土離子，形成高維配位聚合物，同時由于羧基氧原子和稀土離子的強的鍵合力，間苯二甲酸的5位取代基的變化對間位羧基的配位能力的影響不大。用DMF/EtOH混合溶劑揮發(fā)法制備了5-硝基間苯二甲酸的微孔配位聚合物[Ln<,2>(5-NO<,2>-bdc)<,3>(DMF)<,4>](DMF)<,2>(Ln=Nd(17)，Dy(18)，Ho(19))，吸附實驗表明配合物18

4、具有較大的孔洞率，Platon程序計算失去客體DMF分子的孔洞率達23.8％，潛在的溶劑體積為1214.4A<'3>，有望成為3<'rd>代動態(tài)的微孔金屬．有機骨架配合物。 3、通過增加并改變輔助配體，得到了三個系列的5-硝基間苯二甲酸稀土配合物20～28。增大輔助配體的配位點之間的距離，增大了二維[Er(5-NO<,2>-bdc)<,2>]<'->陰離子層之間的距離；增大輔助配體的空間位阻，優(yōu)化了金屬離子的配位幾何構(gòu)型，使配位

5、聚合物的維度增大。在DMF溶劑中得到了具有強π-π堆積作用力的一維配位聚合物[Ln(5-NO<,2>-bdc)(plaen)(NO<,3>)(DMF)](Ln=Pr(26)和Ho(28))，表明傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)合成條件可以得到低維的配合物。 4、通過配合物α～e的液相生成反應焓的測定，以及配體陽離子的電子密度計算，進一步佐證了間苯二甲酸的5位取代基變化對配體的羧基氧原子配位能力影響不大的結(jié)論。 5、熒光特性表明此類配合物可