新型共軛噻吩二羧酸類有機橋連配體構(gòu)建的金屬有機配位聚合物的結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，金屬有機配位聚合物得到了大家廣泛的關(guān)注和較為深入的研究。它們不僅有著豐富多彩的結(jié)構(gòu)，還在光、電、磁性、分子分離與儲存、催化有機反應(yīng)、作為人工模版制備負(fù)載的金屬納米粒子等方面表現(xiàn)出了很好的性質(zhì)和功能，是一類具有很強實用功能的新型材料。而以噻吩為結(jié)構(gòu)單元衍生得到的有機橋連配體在構(gòu)建金屬有機配位聚合物的研究中還處于發(fā)展的起始階段，不論是配位聚合物的結(jié)構(gòu)種類還是功能性質(zhì)都相對很少。我們針對這個現(xiàn)狀，設(shè)計合成了一系列新型的噻吩二羧酸類有機

2、橋連配體，并利用它們合成了二十二個金屬有機配位聚合物，詳細(xì)的研究了它們的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)以及相互關(guān)系。
　　 本論文共包括三個部分，第一部分簡介了金屬有機配位聚合物的結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)功能；第二部分研究了以苯并二噻吩二羧酸(H2DBTA)構(gòu)建的金屬有機配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；第三部分是關(guān)于并三噻吩二羧酸(H2DTTA)構(gòu)建的金屬有機配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究。
　　 一.H2DBTA構(gòu)建的金屬有機配位聚合物
　　 1.通過H

3、2DBTA與Mn2+的組裝，我們得到了一個具有納米尺寸孔洞的三維層柱結(jié)構(gòu)金屬有機配位聚合物。它在220K至240K的溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出有趣的磁性質(zhì)。通過對比研究其在各個不同溫度下的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)在磁性質(zhì)表現(xiàn)反常的溫度區(qū)間中，晶體結(jié)構(gòu)也有相應(yīng)的反常變化。因此我們初步驗證了金屬有機配位聚合物的磁性質(zhì)變化與晶體結(jié)構(gòu)變化之間存在著緊密的相互聯(lián)系。
　　 2.在Zn-DBTA的反應(yīng)體系中，通過分析含氮雜環(huán)類輔助配體的結(jié)構(gòu)特點以及習(xí)慣的配

4、位方式，我們設(shè)計并合成了九個相關(guān)的金屬有機配位聚合物，它們的晶體結(jié)構(gòu)涵蓋了一維鏈狀、二維層狀以及三維框架，表現(xiàn)出了豐富的結(jié)構(gòu)類型。并且，作為主配體的DBTA分子根據(jù)配位環(huán)境以及結(jié)構(gòu)要求的不同展示了靈活多變的配位模式，很好的起到了橋連配體的作用。此外，這九個配位聚合物均具有良好的發(fā)光性質(zhì)和較長的熒光壽命，是潛在的發(fā)光材料。
　　 3.以其它的過渡金屬如Cd、Co、Ni作為中心節(jié)點，我們采用不同的反應(yīng)體系，合成了四個低維的金屬有機配

5、位聚合物，其中，DBTA配體分子又展示了另外兩種配位模式，再次證實了它的配位靈活性。拓展了金屬中心的種類。
　　 二.H2DTTA構(gòu)建的金屬有機配位聚合物
　　 1.以H2DTTA和Ni合成了一個具有較大孔洞的二維層狀雙重貫穿結(jié)構(gòu)的配位聚合物15，其孔洞周圍有很多硫原子規(guī)則排列，有利于銀納米粒子的負(fù)載。于是我們以該配位聚合物為人工模版，制備了分布均勻，顆粒小的銀納米顆粒(Ag(0)/15)，并以醛、二級胺和炔烴的三組分(

6、A3)反應(yīng)為模型研究了Ag(0)/15的催化性能。在催化反應(yīng)的過程中，Ag(0)/15不僅表現(xiàn)出了很強的催化活性和循環(huán)再利用能力，還對反應(yīng)底物的大小和形狀有很好的選擇性，只能得到直鏈脂肪醛的對應(yīng)產(chǎn)物，而位阻和形狀與模版環(huán)境不能匹配的芳香醛和支鏈脂肪醛在這個催化體系中不能反應(yīng)。這為我們制備新型的金屬納米粒子非均相催化劑提供了線索，也是以配位聚合物負(fù)載的金屬納米粒子作為非均相催化劑對有機反應(yīng)催化進(jìn)行系統(tǒng)研究的首次報道。
　　 2.以

7、H2DTTA和高氯酸錳為反應(yīng)底物，通過調(diào)節(jié)不同的輔助溶劑以及輔助配體，在相同的反應(yīng)條件下得到了三個結(jié)構(gòu)不同的三維金屬有機配位聚合物。它們都含有納米尺寸的孔洞。并詳細(xì)研究了在晶體合成過程中，輔助溶劑和輔助配體對最終晶體結(jié)構(gòu)的影響和控制。通過對它們發(fā)光性質(zhì)和熒光壽命的研究，初步的揭示了其發(fā)光性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系。
　　 3.利用H2DTTA合成了四個稀土金屬有機配位聚合物，它們的晶體結(jié)構(gòu)都包含有大尺寸的一維隧道空腔。它們不僅表現(xiàn)