基于1-H-1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸的配位聚合物的構筑與性質研究.pdf

1、構筑具有潛在應用價值的新型分子基磁性材料，研究磁性和結構的關系，已成為當今跨學科的熱點課題之一。1-H-1，2，3-二氮唑.4，5-二羧酸(H3tzdc)具有獨特的三個氮原子相連的結構（可看作是疊氮和羧酸的結合體）和多種配位模式，是構筑磁性材料的良好橋聯配體。已報道的1-H-1，2，3.三氮唑.4，5.二羧酸的配位聚合物具有豐富多彩的新穎結構，其中，以其為配體的3d、4f、2p-3d和3d-3d型配位聚合物的相關研究較多，而它的3d-4

2、f型配合物只有一例報道。并且，大部分研究只專注于某一種性質，對同時具有多種不同性質的多功能復合材料的研究很少?；诖?，本文以1-H-1，2，3.三氮唑.4，5-二羧酸為配體構筑了11個新配合物，探討了3d-4f型分子基磁性材料的合成與構筑策略，并對多功能磁性材料進行了初步探索。主要研究內容如下:
　　 1.利用3d型和4型金屬離子的配位差異，采用自組裝策略，以1-H-1，2，3.三氮唑.4，5-二羧酸為主配體，疊氮或氯離子為橋聯

3、配體，合成了8個三維結構的Cu-Ln系列配位聚合物。在這個系列的結構中，疊氮橋可以被氯橋所取代，而配合物的總體結構不發(fā)生改變。同時，對1-8的磁性數據分析發(fā)現，該系列配合物表現出了稀土離子依賴的磁性行為。在磁耦合體系中，3d-3d(Cu-Cu)，3d-4f(Cu-Ln)之間的磁耦合性質依賴于稀土離子的改變，而疊氮橋和氯橋的改變對其影響不大。另外，由疊氮橋聯的配合物4的磁性研究表明，該配合物中出現了自旋阻挫現象。
　　 2.1-H

4、-1，2，3.三氮唑.4，5.二羧酸在結構上與咪唑.4，5-二羧酸(ImDC)類似，并且多一個可配位氮原子，是構筑籠結構的理想配體。然而，目前以其為配體的籠狀結構的構筑仍是一個未解決的難題。因此，我們選用H3tzdc為配體，在疊氮導向劑的作用下，用水熱法得到了一個具有不規(guī)則納米立方籠結構的Mn(Ⅱ)的框架[Mn22(N3)8(tzdc)12(H2O)26·5H2O]n(9)。磁性研究表明，配合物9的中心金屬離子之間存在明顯的反鐵磁相互作

5、用。
　　 3.為了研究發(fā)生在配位聚合物中的質子導電過程，以H3tzdc為配體，將氧化還原的思路引入到水熱法合成中，用KMnO4氧化銅粉得到了一個水簇填充的三維孔道結構{[KCu2(tzdc)2]-·6H2O·H3O+}n(10)。這種有趣的被水簇填充的孔道結構可能具有質子導電的性質，相關測試及研究仍在繼續(xù)。其中，10的孔道中水簇可以通過離子交換進一步被鈉離子所取代，得到新配合物{[KCu2(tzdc)3]4-·[Na0.53(