臭氧引發(fā)的萜烯化合物大氣反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、萜烯類化合物是一類以異戊二烯為基本結(jié)構(gòu)單元的化合物，包括所有的異戊二烯聚合物及其衍生物，是自然界中排放量最大的非甲烷烴類化合物。其排放量巨大，種類繁多，而且結(jié)構(gòu)多樣。多數(shù)萜烯分子中含有一個或多個不飽和碳碳雙鍵，因此這類化合物有很高的還原活性，被認(rèn)為是光化學(xué)和二次有機(jī)氣溶膠生成的重要前體物，易與大氣中的臭氧、羥基自由基、氮氧化物等在大氣對流層中很重要的物質(zhì)起光化學(xué)反應(yīng)，生成醛、酮、酸光化學(xué)氧化劑等二次污染物，這些產(chǎn)物多是含氧或含氮的難揮發(fā)

2、性和半揮發(fā)性的有機(jī)物，這種半揮發(fā)性的有機(jī)物以物理或化學(xué)過程吸附在顆粒物表面或吸收在顆粒物的內(nèi)部，形成二次有機(jī)氣溶膠(Secondary Organic Aerosol，SOA)。二次有機(jī)氣溶膠粒子尺度小，平均壽命長，對環(huán)境危害很大，不僅會影響空氣能見度，影響全球氣候變化，而且嚴(yán)重威脅人類的健康。萜烯的臭氧化反應(yīng)是形成二次有機(jī)氣溶膠的重要過程之一。 本文以幾種構(gòu)型各不相同的單萜烯化合物(檸檬烯，芳樟醇，羅勒烯和月桂烯)為模型，采

3、用高水平量子化學(xué)理論密度泛函方法(Density Functional Theory，DFT)，在UB3LYP/6-311+G(3df，2p)/UB3LYP/6-31G**水平上對這幾種萜烯化合物臭氧化轉(zhuǎn)化為其他揮發(fā)性小的化合物的反應(yīng)機(jī)理做出系統(tǒng)研究與分析，獲得了許多有價值的研究成果： 1、計算出了檸檬烯、芳樟醇、羅勒烯和月桂烯分別與臭氧反應(yīng)過程中包括反應(yīng)物，中間體，過渡態(tài)和產(chǎn)物在內(nèi)的各駐點的相關(guān)信息，利于我們進(jìn)一步理解SOA

4、的化學(xué)形成過程。研究的結(jié)果表明：檸檬烯與O3反應(yīng)時，環(huán)外加成反應(yīng)的勢壘要比環(huán)內(nèi)加成反應(yīng)的高，所以環(huán)內(nèi)加成占較大比例；芳樟醇與O3反應(yīng)時，>C=C(CH3)2雙鍵上的加成反應(yīng)占較大比例；羅勒烯和月桂烯與O3反應(yīng)時，也是>C=C(CH3)2雙鍵上的加成反應(yīng)占較大比例。上述結(jié)論與實驗上所得的結(jié)論是一致的。 2、采用過渡態(tài)理論(Transition State Theory，TST)、正則變分過渡態(tài)理論(Canonical Varia

5、tional Transition.CVT)方法以及零曲率隧道效應(yīng)校正(Zero-Curvature Tunneling Correction.ZCT)和小曲率隧道效應(yīng)校正(Small-Curvature Tunneling Correction,SCT)對檸檬烯與臭氧反應(yīng)過程中的各個基元反應(yīng)進(jìn)行了直接動力學(xué)計算，結(jié)果表明：各基元反應(yīng)有著明顯的變分效果，且變分效果隨著溫度的升高而增強(qiáng)；而隧道效應(yīng)不明顯，變化趨勢是隨著溫度的升高而降低。

6、3、每種萜烯臭氧化過程的后續(xù)反應(yīng)中，中間體與H2O反應(yīng)生成羧酸時，H2O可以看作為OH遷移的催化劑，促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行，在此過程中，加水反應(yīng)容易進(jìn)行，而脫水反應(yīng)的勢壘較高，不易發(fā)生。而NO抽提過氧化烴中的O的反應(yīng)是很容易發(fā)生的，是由熱力學(xué)和動力學(xué)共同控制的。 4、芳樟醇與臭氧反應(yīng)還可以生成幾種呋喃衍生物，這與實驗上所測結(jié)果也是一致的。 5、根據(jù)基元反應(yīng)的Gibbs自由能可知，一旦O3引發(fā)反應(yīng)，氧化過程將自發(fā)進(jìn)行