若干揮發(fā)性有機化合物在大氣中消除、轉(zhuǎn)化機理的理論研究.pdf

1、通過生物源和人為來源釋放到大氣中的不飽和醇、有機硫化合物、烯烴和環(huán)烯烴等幾類揮發(fā)性有機化合物在對流層化學(xué)中扮演著重要的角色。這些揮發(fā)性有機化合物及其在大氣中的氧化產(chǎn)物，對次級有機氣溶膠的形成和生長、對區(qū)域性和全球性酸雨的形成起到關(guān)鍵性的作用。另外，它們對大氣云濃縮核(CCN)的形成和生長有著重要的貢獻，而大氣云濃縮核(CCN)則深刻地影響著地球輻射平衡和全球氣候調(diào)節(jié)。
　　 為了更好的評價這些揮發(fā)性有機化合物對大氣環(huán)境的影響，研

2、究它們在大氣中的轉(zhuǎn)化過程是很有必要的。與大氣中的一些重要的氧化劑如OH自由基、NO3自由基、O3和Cl原子等發(fā)生反應(yīng)被認(rèn)為是大多數(shù)有機化合物的主要的消除途徑。近二十年來，這些揮發(fā)性有機化合物與大氣中的氧化劑的反應(yīng)動力學(xué)一直受到廣泛的關(guān)注。與這些揮發(fā)性有機化合物的實驗研究相比，其理論研究發(fā)展明顯滯后。因此，從理論上深入研究它們在大氣條件下的微觀反應(yīng)機理和動力學(xué)行為，對進一步揭示它們對大氣環(huán)境的影響，對控制大氣環(huán)境污染等方面有著深刻的意義。

3、
　　 本論文利用從頭算和密度泛函方法，對大氣中幾種典型的揮發(fā)性有機化合物，包括2-甲基-3-丁烯-2-醇((CH3)2C(OH)CH=CH2)、二乙烯基亞砜(DVSO，CH2=CHS(O)CH=CH2)和環(huán)己烯等，在大氣中的消除、轉(zhuǎn)化機理進行了系統(tǒng)的理論研究，通過計算給出了他們與大氣中一些活性自由基（如羥基自由基和氯原子）反應(yīng)的勢能面信息，討論了各種可能的反應(yīng)通道、反應(yīng)機理和主要產(chǎn)物，預(yù)測了環(huán)己烯與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)及其

4、對溫度的依賴關(guān)系，為進一步實驗研究提供有價值的理論指導(dǎo)和線索。本論文的主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新性成果如下:
　　 1.研究了2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBO232)在O2存在下與Cl原子的反應(yīng)機理，計算了反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)。在MP2(full)/6-311G(d，p)理論水平下對反應(yīng)中各入口、異構(gòu)化和解離通道中所涉及的各物種的幾何構(gòu)型進行了優(yōu)化，并在CCSD(T)/6-311+G(d，p)理論水平下構(gòu)建了反應(yīng)的勢能面剖面圖。計

5、算結(jié)果表明，該反應(yīng)最有利的反應(yīng)通道涉及MBO232與Cl原子在反應(yīng)入口通過無勢壘的過程形成初始加合物(CH3)2C(OH)CHCH2Cl(IM1)和(CH3)2C(OH)CHClCH2(IM2);直接H-抽提反應(yīng)通道和IM1、IM2發(fā)生一系列異構(gòu)化或解離的反應(yīng)途徑發(fā)生的可能性不大;新形成的加合物IM1和IM2可以與大氣中的O2發(fā)生反應(yīng)，分別形成兩個過氧自由基(CH3)2C(OH)CH(OO·)CH2Cl和(CH3)2C(OH)CHClC

6、H2(OO·)，并繼而與大氣中的CH3O2的發(fā)生反應(yīng)分別生成兩個烷氧自由基(CH3)2C(OH)CH(O·)CH2Cl和(CH3)2C(OH)CHClCH2O·。
　　 我們發(fā)現(xiàn)兩個烷氧自由基在大氣中進一步轉(zhuǎn)化的機理是不相同的。第一個烷氧自由基(CH3)2C(OH)CH(O·)CH2Cl最有利的轉(zhuǎn)化途徑是通過C-C鍵斷裂生成CH2ClCHO和(CH3)2C(OH)，隨后(CH3)2C(OH)繼續(xù)與大氣中的O2發(fā)生反應(yīng)生成CH3C

7、(O)CH3。另一個烷氧自由基(CH3)2C(OH)CHClCH2O·則是通過異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生形成異構(gòu)體(CH3)2C(O·)CHClCH2OH，然后發(fā)生解離反應(yīng)生成CH3C(O)CH3和HOCH2C·HCl。
　　 理論研究結(jié)果表明MBO232在O2存在下與氯原子反應(yīng)的主要產(chǎn)物是CH2ClCHO和CH3C(O)CH3，與實驗結(jié)果非常吻合。實驗中觀測到的其它產(chǎn)物如HCHO、HC(O)Cl和HOCH2CHO則是由HOCH2CHCl在

8、大氣中發(fā)生的次級反應(yīng)所致。
　　 2.研究了二乙烯基亞砜(DVSO)在O2/NO存在的情況下與OH自由基反應(yīng)，構(gòu)建了反應(yīng)的詳細(xì)勢能剖面圖。在BH&HLYP/6-311++G(d，p)水平上優(yōu)化了反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的構(gòu)型，在CCSD(T)/6-311+G(d，p)理論水平上計算了勢能面上各駐點的相對能量。該反應(yīng)體系的勢能面上存在多個可能的反應(yīng)途徑，包括直接H-抽提通道和加成-消除通道。計算結(jié)果表明:加成-消除機制支配OH

9、自由基與DVSO的整個反應(yīng)。在OH自由基與DVSO反應(yīng)的初始階段，OH自由基與DVSO首先通過一個無能壘的過程形成一個反應(yīng)物復(fù)合物RC，隨后OH自由基加成到DVSO中的不飽和雙鍵生成中間體CH2(OH)CHS(O)CH=CH2(IM1)和CH2CH(OH)S(O)CH=CH2(IM2)。計算結(jié)果表明，IM1比IM2更容易形成。在大氣環(huán)境下，中間體IM1可與O2/NO進一步發(fā)生反應(yīng)生成烷氧自由基CH2(OH)C(O·)HS(O)CH=CH

10、2，烷氧自由基在大氣中最可能發(fā)生的反應(yīng)是解離成C(O)HS(O)CH=CH2和·CH2OH自由基，隨后·CH2OH自由基與O2發(fā)生反應(yīng)生成HCHO。計算結(jié)果表明HCHO和C(O)HS(O)CH=CH2是反應(yīng)的主要產(chǎn)物，與實驗結(jié)果一致。
　　 3.在CCSD(T)/6-311+G(d，p)//M06-2X/6-311++G(d，p)水平上研究了在O2/NO存在的情況下，環(huán)己烯與OH自由基的詳細(xì)反應(yīng)機理及其產(chǎn)物。在反應(yīng)的初始階段，最

11、有利的反應(yīng)通道是OH自由基與環(huán)己烯的不飽和C原子發(fā)生加成反應(yīng)，生成加合物IM2(HOHH)。在大氣環(huán)境下，該加合物IM2先后與O2和NO反應(yīng)生成過氧亞硝酸酯(ONOO H OH H)，隨后脫去一分子NO2生成烷氧自由基(·O H OH H)。烷氧自由基在大氣中的命運是先發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，然后進一步與O2反應(yīng)生成最終的主要產(chǎn)物1，6-己二醛((C(O)H(CH2)4C(O)H)，這與實驗中檢測到的主要產(chǎn)物是一致的。另外，計算表明，2-羥基-環(huán)