乙酸烯酯類化合物大氣降解過(guò)程的理論研究.pdf

1、乙酸烯酯類化合物是大氣對(duì)流層非常重要的痕量成份，它的大氣排放量巨大，種類眾多，而且結(jié)構(gòu)多樣，可與大氣對(duì)流層中的重要氧化劑，OH、NO3自由基、Cl原子及O3分子等發(fā)生降解反應(yīng)，生成羧酸、OH自由基、醛、酮等對(duì)大氣環(huán)境有重要影響的氧化性產(chǎn)物。這些產(chǎn)物不僅會(huì)影響空氣能見度和大氣氧化能力，而且導(dǎo)致二次污染物與二次氣溶膠的生成，嚴(yán)重威脅人類的健康。因此，研究乙酸烯酯類化合物的大氣氧化過(guò)程對(duì)于探討區(qū)域及全球大氣化學(xué)、氣候變化和環(huán)境效應(yīng)等都有非常重

2、要的意義。
　　本文采用量子化學(xué)計(jì)算及動(dòng)力學(xué)方法，選取大氣與實(shí)驗(yàn)中常見的乙酸烯酯類化合物為代表物，對(duì)它們的大氣降解過(guò)程及其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)系統(tǒng)的研究。
　　1.乙酸烯酯類化合物的臭氧化反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)
　　乙酸烯酯類化合物的臭氧化反應(yīng)符合Criegee反應(yīng)機(jī)理。O3分子加成到碳碳雙鍵上經(jīng)過(guò)前驅(qū)絡(luò)合物生成初級(jí)臭氧化物，然后初級(jí)臭氧化物通過(guò)兩條路徑進(jìn)行分解。在NO與H2O存在的條件下，研究了Criegee自由基的進(jìn)一步

3、反應(yīng)，得到了它們的主反應(yīng)路徑以及主產(chǎn)物。在一定的溫度與壓力范圍內(nèi)，研究了各基元反應(yīng)的速率常數(shù)。具體內(nèi)容如下:
　　(1)乙酸乙烯酯(vinylacetate，VAC)的臭氧化
　　對(duì)于乙酸乙烯酯的初級(jí)臭氧化物IM2的兩條分解路徑，C1-C2與O4-O5鍵斷裂生成產(chǎn)物甲乙酐與CH2OO自由基的通道要比C1-C2與O3-O4鍵斷裂的通道更容易。這兩條路徑在(293±3)K時(shí)的分支比是0.88和0.12。乙酸乙烯酯臭氧化反應(yīng)的主產(chǎn)

4、物為HPMF(formicacidanhydride)、甲乙酐與甲醛。在自由基CH3OCHOO的進(jìn)一步反應(yīng)中，它與NO生成甲乙酐的反應(yīng)最容易發(fā)生。在290K時(shí)，總反應(yīng)速率常數(shù)為1.60×10-17cm-3molecule-1s-1。在研究的溫度與壓力范圍內(nèi)(0.1-10000Torr與200-1000K)，速率常數(shù)呈現(xiàn)溫度正相關(guān)性，但卻與壓力無(wú)關(guān)。
　　(2)臭氧引起的乙酸異丙烯酯(isopropenylacetate，IPA)與

5、乙酸丙烯酯(propenylacetate，PA)的氧化反應(yīng)
　　初級(jí)臭氧化物通過(guò)兩條路徑進(jìn)行分解:一條分解路徑是C2-C3與O4-O5鍵斷裂，生成產(chǎn)物乙酸酐和CH2OO;另一條路徑是C2-C3與O3-O4鍵斷裂生成甲醛與CH3C(O)C(CH3)O2。比較這兩條路徑可得第一條路徑更容易發(fā)生。二次臭氧化物(secondaryozonide，SOZ)的生成也有兩條通道:一是酸酐與過(guò)氧自由基反應(yīng)，二是醛類與過(guò)氧自由基反應(yīng)，并且這兩條通

6、道都極容易發(fā)生。對(duì)于Criegee自由基的進(jìn)一步反應(yīng)，NO直接抽提O原子反應(yīng)同樣為優(yōu)勢(shì)路徑，并且H2O2與OH自由基可以通過(guò)Criegee自由基與H2O反應(yīng)釋放到大氣中。乙酸異丙烯酯、順式-乙酸丙烯酯(cis-PA)與反式-乙酸丙烯酯(trans-PA)的室溫速率常數(shù)分別是1.30×10-18、9×10-19與3.02×10-18cm3molecule-1s-1。在200-400K和760Torr條件下，IPA、cis-PA和trans

7、-PA臭氧化反應(yīng)的總速率常數(shù)都與溫度呈正相關(guān)性。
　　(3)乙酸-3-己烯酯(3-hexenylacetate，3-HA)、乙酸-2-己烯酯(2-hexenylacetate，2-HA)與臭氧的氣相反應(yīng)
　　四種反應(yīng)物(cis-3-HA、trans-3-HA、cis-2-HA、trans-2-HA)與臭氧反應(yīng)的機(jī)理相同。但是trans-3-HA、cis-2-HA與臭氧的反應(yīng)要比其余兩種物質(zhì)的臭氧化反應(yīng)更為容易。1-hydro

8、peroxypropan-1-ol、丙醛以及3-hydroperoxy-3-hydro-xyprpylacetate、丁醛分別是自由基CH3CH2CH2OO與CH3CH2CH2CHOO進(jìn)一步反應(yīng)的主產(chǎn)物。而生成CH3COCH2CH2CH(OH)OOH與3-oxopropylacetate是自由基CH3C(O)C(CH2)2O2進(jìn)一步反應(yīng)的主反應(yīng)通道。cis-3-HA、trans-3-HA、cis-2-HA和trans-2-HA臭氧化反應(yīng)

9、的室溫總速率常數(shù)分別是9.84×10-17、7.37×10-17、2.50×10-17與1.39×10-17cm3molecule-1s-1。它們的分支速率常數(shù)與溫度相關(guān)卻與壓力無(wú)關(guān)(200-2000K與0.01-10000Torr)。
　　2.Cl原子引起的乙酸乙烯酯大氣氧化反應(yīng)機(jī)制及動(dòng)力學(xué)研究
　　提出了VAC與Cl原子的反應(yīng)機(jī)理，包括Cl-加成與H-抽提通道，以及在O2和NO存在的條件下，中間體IM1與IM2的進(jìn)一步反

10、應(yīng)。對(duì)于VAC與Cl的兩種反應(yīng)類型，Cl加成通道占主導(dǎo)地位。其中Cl原子加成到末端碳原子(C1原子)比加成到C2原子上更為容易。而H-抽提反應(yīng)對(duì)最終產(chǎn)物的產(chǎn)量沒有多大的貢獻(xiàn)。VAC與Cl原子反應(yīng)的主產(chǎn)物為CH2ClC(O)OC(O)CH3、CH3CO2CHO、CH2O、CO2、CH3C(O)OH與CH3C(O)OCClO。在200-1000K與0.1-10000Torr范圍內(nèi)，采用Masterequation(ME)方法計(jì)算了主反應(yīng)通道