大氣中乙烯基醚類化合物的氧化降解機(jī)理研究.pdf

1、乙烯基醚(CH=CHOR，Vinyl ethers，VEs)屬于揮發(fā)性有機(jī)化合物，具有蒸汽壓高、沸點(diǎn)低的物理特性。環(huán)境中的乙烯基醚主要來(lái)自人為排放。乙烯基醚廣泛應(yīng)用于制造粘合劑、增塑劑、涂料和潤(rùn)滑劑等工業(yè)領(lǐng)域。隨著它們?cè)诠I(yè)中的廣泛應(yīng)用，乙烯基醚在大氣中的含量也日漸增多。VEs含有碳碳雙鍵，容易與大氣中廣泛存在的OH、NO3、O3以及Cl等氧化劑發(fā)生氧化降解反應(yīng)。這些反應(yīng)在二次有機(jī)氣溶膠的生成方面起到了重要作用。并且，反應(yīng)過(guò)程中生成的二

2、次有機(jī)污染物會(huì)對(duì)人類身體健康產(chǎn)生極大威脅。因此，研究VEs在大氣中的氧化降解過(guò)程對(duì)于探討大氣化學(xué)、氣候變化和環(huán)境評(píng)估等方面均有重要作用。
　　實(shí)驗(yàn)手段對(duì)乙烯基醚大氣化學(xué)過(guò)程的探討多集中于檢測(cè)、分析主要反應(yīng)產(chǎn)物和速率常數(shù)，難以檢測(cè)、鑒別高活性中間體以及微量產(chǎn)物，因此很難得到詳盡的大氣降解過(guò)程。本文采用量子化學(xué)方法，從分子水平對(duì)乙烯基醚類化合物的結(jié)構(gòu)信息、大氣降解過(guò)程以及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，得到以下研究結(jié)果:
　　1.乙烯

3、基乙醚、乙烯基丙醚和乙烯基丁醚臭氧化反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究
　　采用密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)和從頭算方法(Ab InitioMethods)對(duì)O3引發(fā)的乙烯基乙醚(Ethyl Vinyl Ether，EVE)、乙烯基丙醚(PropylVinyl Ether，PVE)、乙烯基正丁醚(n-Butyl Vinyl Ether，n-BVE)、乙烯基異丁醚(iso-Butyl Vinyl Et

4、her，i-BVE)和乙烯基叔丁醚(tert-Butyl Vinyl Ether，t-BVE)的氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。反應(yīng)入口均為O3的環(huán)加成，生成初級(jí)臭氧化產(chǎn)物(POZs)。后續(xù)反應(yīng)POZs通過(guò)兩種不同的自身分解路徑進(jìn)行，生成高活性Criegee自由基。反應(yīng)主產(chǎn)物為甲醛和甲酸酯類化合物，這些產(chǎn)物具有較強(qiáng)的極性，在二次有機(jī)氣溶膠(Secondary Organic Aerosol，SOA)的生成過(guò)程中起到重要作用。采用多通道的RRKM-

5、TST理論，對(duì)不同溫度和壓強(qiáng)下的總包反應(yīng)和分支反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。298 K和760Torr時(shí)，總包反應(yīng)的速率常數(shù)分別為kEVE+O3=1.80×10-16 cm3molecule-1 s-1、kpvE+O3=2.45×10-16 cm3 molecule-1 s-1、kn-BVE+O3=2.50×10-16 cm3molecule-1 s-1、ki-BVE+O3=3.41×10-16 cm3 molecule-1 s-1和kt-BV

6、E+O3=4.17×10-16 cm3molecule-1 s-1，該結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合。反應(yīng)速率常數(shù)的大小順序是EVE＜PVE＜n-BVE＜i-BVE＜t-BVE，該結(jié)論可通過(guò)烷氧基的供電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)來(lái)解釋。在對(duì)流層大氣中(O3濃度為7×1011 molecule cm-3)，臭氧化反應(yīng)決定的EVE、PVE、n-BVE、i-BVE和t-BVE的大氣壽命分別為2.20 h、1.62 h、1.59 h、1.16h和0.95 h。乙烯

7、基醚類化合物如此短的大氣壽命說(shuō)明這類化合物在大氣中易于與臭氧發(fā)生氧化降解反應(yīng)，生成二次有機(jī)污染物。
　　2.乙烯基乙醚和乙烯基丁醚與OH自由基的降解反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究
　　采用量子化學(xué)方法對(duì)大氣中乙烯基乙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基異丁醚和乙烯基叔丁醚與OH自由基的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。結(jié)果表明最優(yōu)反應(yīng)路徑為兩條OH自由基加成反應(yīng)以及α-烷基上的H抽提反應(yīng)，反應(yīng)主產(chǎn)物為甲酸乙酯、甲酸正丁酯、甲酸異丁酯、甲酸叔丁酯和甲醛。應(yīng)用MES

8、MER程序包計(jì)算了不同溫度和壓強(qiáng)范圍內(nèi)OH自由基引發(fā)的初始反應(yīng)速率常數(shù)。298 K和760 Torr時(shí)，EVE+OH、n-BVE+OH、i-BVE+OH和t-BVE+OH的總包反應(yīng)速率常數(shù)分別為4.53×10-11 cm3 molecule-1 s-1、12.3×10-11 cm3 molecule-1 s-1、9.32×10-11 cm3molecule-1 s-1和5.75×10-11cm3 molecule-1 s-1。速率常數(shù)大

9、小順序?yàn)镋VE＜n-BVE＜i-BVE＜t-BVE。四種乙烯基醚類化合物相對(duì)于OH自由基(對(duì)流層中的濃度為2.0×106 molecule cm-3)的大氣壽命分別為τ(EvE)=3.07 h、τ(n-BVE)=1.13 h、τ(i-BVE)=1.49 h和τ(t-BVE)=2.41h。對(duì)比臭氧化反應(yīng)的大氣壽命可知，OH自由基引發(fā)的乙烯基醚的氧化降解過(guò)程與其臭氧化降解過(guò)程在大氣環(huán)境中有競(jìng)爭(zhēng)性。
　　3.乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯

10、基丙醚和乙烯基丁醚與Cl原子的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究
　　采用理論計(jì)算方法對(duì)乙烯基甲醚(Methyl Vinyl Ether，MVE)、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基異丁醚和乙烯基叔丁醚與Cl原子的反應(yīng)進(jìn)行了探討。主要反應(yīng)路徑為Cl原子加成到碳碳雙鍵上。對(duì)比各反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知，所有反應(yīng)的主產(chǎn)物均包括甲酰氯和甲醛，其余主產(chǎn)物為氯乙酸酯類、甲酸酯類以及氯代醛類化合物。在200-400 K溫度范圍以及100-760 To

11、rr壓強(qiáng)范圍內(nèi)，采用MESMER程序包對(duì)初始反應(yīng)的速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。298K和760Torr時(shí)，Cl原子引發(fā)的乙烯基醚類化合物降解反應(yīng)的速率常數(shù)分別為kMVE+Cl=1.25×10-10 cm3 molecule-1 s-1、kEVE+Cl=2.49×10-10 cm3 molecule-1 s-1、kpVE+Cl=4.40×10-10 cm3 molecule-1 s-1、kn-BVE+Cl=4.62×10-10cm3 molecul

12、e-1 s-1、Ki-BvE-Cl=2.43×10-10 cm3 molecule-1 s-1和ki-BVE+Cl=2.45×10-10 cm3 molecule-1 s-1。速率常數(shù)大小順序?yàn)镸VE＜i-BVE＜t-BVE＜EVE＜PVE＜n-BVE。最后，基于反應(yīng)速率常數(shù)，計(jì)算得到MVE、EVE、PVE、n-BVE、i-BVE和t-BVE與Cl反應(yīng)（濃度較高地區(qū)為105 atoms cm-3)時(shí)的大氣壽命分別為22.3 h、11.1