金催化高炔丙基醚類化合物的重排反應(yīng)研究.pdf

1、在過去的十多年中，金催化的有機均相反應(yīng)引起了人們極大的關(guān)注并取得了巨大的進展。金催化劑具有很大的潛在價值，它兼有Lewis酸和π酸的性質(zhì)，能夠活化炔烴、烯烴以及聯(lián)烯等完成許多新型的轉(zhuǎn)化。最近的研究表明，吡啶的氮氧化合物可以作為氧轉(zhuǎn)移試劑氧化金活化的炔烴形成金卡賓。捕捉卡賓的方法有多種，形成葉立德繼而進行重排反應(yīng)是其中非常重要的一類，而利用金催化炔烴的方法卻罕有報道。本論文主要研究了金催化高炔丙基醚類化合物經(jīng)氧葉立德的重排及成環(huán)反應(yīng)。

2、r>　　 論文第一部分闡述了一種新型且簡便的由金催化的高炔丙基醚類化合物合成α，β-不飽和羰基化合物的方法。利用底物2-5a進行了系統(tǒng)的條件優(yōu)化，以4mol％IMesAuCl/AgNTf6為催化劑，2當量吡啶的氮氧化合物為氧化劑、1.2當量MsOH為添加劑、DCE為反應(yīng)溶劑、40℃下在空氣中進行反應(yīng)都能以中等到良好的產(chǎn)率得到α，β-不飽和羰基化合物.該反應(yīng)對-Br，-F，-CN，-CO2Me等具有吸電子特性的官能團都具有良好的容忍性，

3、且得到的α，β-不飽和羰基化合物為完美的(E)-選擇性。經(jīng)過一系列的機理探究實驗提出氧葉立德是該反應(yīng)的一個極為重要的中間體，這是首次由吡啶的氮氧化合物氧化金活化的炔烴生成α-羰基金卡賓中間體，再經(jīng)氧的親核進攻形成氧葉立德的方法。
　　 論文第二部分研究了由富電子的高炔丙基醚類化合物合成環(huán)丁酮化合物的方法。利用底物3-11a進行條件優(yōu)化，得到了反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。以8-乙基喹啉的氮氧化合物為氧化劑進行反應(yīng)時，不添加MsOH，反應(yīng)仍