兩種大氣污染物反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、TheoreticalStudyontheReactionMechanismofTwoAtmosphericPollutants4DissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceByWangNaSupervisor：AEWangLiProfZ

2、hangJinglaiJune，2014摘要近年來(lái)，大氣化學(xué)和燃燒化學(xué)受到了實(shí)驗(yàn)和理論工作者的廣泛關(guān)注，本論文對(duì)大氣化學(xué)中兩個(gè)重要化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究。1在MPWlK／6-311G(d，P)，MP2／6-311G(d，P)，MCG3-MPWPW91(單點(diǎn))和CCSD(T)／cc-pVTZ(單點(diǎn))水平下，從理論上研究了CH3NHNH2分別與O(3P)和O(1D)原子反應(yīng)的機(jī)理。CH3NHNH2和o(3P)的三重態(tài)勢(shì)能面包

3、含七個(gè)異構(gòu)體和八個(gè)過(guò)渡態(tài)。當(dāng)O(3P)原子接近CH3NHNH2時(shí)，會(huì)與CH3NHNH2分子中的三個(gè)重原子，也就是N和C原子，形成絡(luò)合物。O(3p)原子進(jìn)攻-NH一基團(tuán)上的氮原子時(shí)會(huì)生成一個(gè)富能的異構(gòu)體(CH3NHONH2)，隨后O(3P)原子從-NH基團(tuán)的氮原子上遷移到H原子上，生成最終產(chǎn)物CH3ssn2OH，該反應(yīng)通道是最可行的反應(yīng)路徑之一。預(yù)測(cè)的主要產(chǎn)物CH3NNH2與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。反應(yīng)O(1D)CH3NHNH2表現(xiàn)出與反應(yīng)O(3P

4、)CHBNHNH2完全不同的特點(diǎn)。O(1D)原子首先是插入到CH2，N1。H4，和N2H5鍵中，分別生成三個(gè)絡(luò)合物，這一過(guò)程是無(wú)能壘的自發(fā)過(guò)程。對(duì)于反應(yīng)O(1D)CH3NHNH2有兩個(gè)最可行的反應(yīng)通道。一個(gè)是C-N鍵斷裂，伴隨H原子從O原子遷移到-NH基團(tuán)的N原子上，生成產(chǎn)物CH20NH2NH2；另一個(gè)是N-N鍵斷裂，同時(shí)H原子從0原子轉(zhuǎn)移到N1原子上，得到產(chǎn)物CH3NH2HNO。2從理論上研究了C1CHECH200H單分子分解反應(yīng)的反

5、應(yīng)機(jī)理，在BMK／ma-TZVP水平下，對(duì)所有穩(wěn)定點(diǎn)進(jìn)行了幾何構(gòu)型的優(yōu)化和頻率的計(jì)算。為了得到更準(zhǔn)確的能量信息，在BMCCCSD水平下進(jìn)行了單點(diǎn)能量校正。對(duì)該分解反應(yīng)的十五條路徑進(jìn)行了理論研究。該單分子分解反應(yīng)的十五條反應(yīng)路徑，可以歸納為兩類(lèi)。其中一類(lèi)是鍵的直接斷裂反應(yīng)通道，包括OO、CC、CO和CH鍵的斷裂。計(jì)算結(jié)果表明，通過(guò)O0鍵的斷裂，生成產(chǎn)物P9(C1CH2CH20OH)，是最主要的反應(yīng)通道。另一類(lèi)反應(yīng)是消除反應(yīng)，包含H2、H2