第三章統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎

1、第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ),一、統(tǒng)計體系的分類 按統(tǒng)計單位（粒子）是否可以分辨，可分為：,,定位體系：粒子可以分辨，如晶體；非定位體系：粒子不可分辨，如氣體。,按統(tǒng)計單位（粒子）之間是否有作用力，可分為：,獨立子體系：如理想氣體；非獨立子體系：如實際氣體、液體等。,,二、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài),體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀性質(zhì) ( T、P、V 等) 來描述；體系的微觀狀態(tài)是指體系在某一瞬間的狀態(tài)；在經(jīng)典力學中體系的微觀狀態(tài)用相空間來描述；

2、在量子力學中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù)?來描述；相應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)（?）是個很大的數(shù)，若知體系的 ? 值，則由玻爾茲曼公式：,可計算體系的熵。,三、分布（構(gòu)型、布居）,一種分布: 指 N 個粒子在許可能級上的一種分配；每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)（ti）可用下列公式計算：,定位體系：,,非定位體系：,四、最概然分布,微觀狀態(tài)數(shù)（ti）最多的分布稱最概然分布；可以證明：當粒子數(shù) N 很大時，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)（tmax）幾乎

3、等于體系總的微觀狀態(tài)數(shù)（? ）。,五、熱力學概率和數(shù)學概率,熱力學概率：體系的微觀狀態(tài)數(shù)（?）又稱熱力學概率，它可以是一個很大的數(shù)；數(shù)學概率：數(shù)學概率 ( P ) 的原始定義是以事件發(fā)生的等可能性為基礎(chǔ)的。某種分布出現(xiàn)的數(shù)學概率為：,,且有：0 ? P ? 1,六、統(tǒng)計熱力學的基本假定,在 U、V、N 一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等（等概率原理）。體系的宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值，如用ā 表示某一宏觀量，則,Pi 是

4、體系第 i 個微態(tài)出現(xiàn)的概率；Ai 是相應(yīng)物理量在第 i 個微態(tài)中的取值。,七、玻爾茲曼分布,玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)學表達為：,玻爾茲曼分布是微觀狀態(tài)數(shù)最多（由求 ti 極大值得到）的一種分布；根據(jù)等概率原理，玻爾茲曼分布為最概然分布；,（定位或非定位）,通過摘取最大相原理可證明：在粒子數(shù) N 很大（N ? 1024）時，玻爾茲曼分布的微觀狀態(tài)數(shù) (tmax)幾乎可以代表體系的全部微觀狀態(tài)數(shù) (?)；故玻爾茲曼分布

5、即為宏觀平衡分布。,在 A、B 兩個能級上粒子數(shù)之比：,玻色-愛因斯坦統(tǒng)計*；（如空腔輻射的頻率分布）,費米-狄拉克統(tǒng)計*（金屬半導(dǎo)體中的電子分布）,由 gi >> Ni ? e???? ? i ?1 >> 1 ? e???? ? i ?1 ? e???? ? i 當溫度不太高或壓力不太高時，上述條件容易滿足。 此時玻色-愛因斯坦及費米-狄拉克統(tǒng)計可還原為玻爾茲曼統(tǒng)計。,八、分子配分函數(shù) q 的定義,,?

6、 i 為能級 i 的能量；gi 為能級 i 的簡并度,,? i 量子態(tài) i 的能量,,,,配分函數(shù) q 是無量綱量，是對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和。由于是獨立粒子體系，任何粒子不受其它粒子存在的影響，所以 q 這個量是屬于一個粒子的，與其余粒子無關(guān)，故稱之為粒子的配分函數(shù)。,九、分子配分函數(shù) q 的表達式,1. 平動：當所有的平動能級幾乎都可被分子達到時：,一維：,,二維：,三維：,,,2. 振動：,雙原子分子,

7、,,,線型多原子,,非線多原子型,3. 轉(zhuǎn)動：,線型,,,非線型,對稱數(shù) ?：同核雙原子為 2；異核雙原子為 1。,4. 電子（基態(tài)）運動 ：,（ j 為量子數(shù)）,5. 原子核（基態(tài)）運動 ：,,（ Sn 為核自旋量子數(shù)）,十、能級能量計算公式：,平動：,振動：,轉(zhuǎn)動：,十一、配分函數(shù) q 的分離：,q = q n q e q t q v q r這是配分函數(shù)的重要性質(zhì)。,十二、利用配分函數(shù) q 直接計算體系的宏觀性質(zhì),熱力學函數(shù)表達式

8、：,,,,,,,,,從這些公式可以看出，由熱力學第一定律引出的函數(shù) U、H、Cv 在定位和非定位體系中表達式一致；而由熱力學第二定律引出的函數(shù) S、F、G 在定位和非定位體系中表達式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項。,例1：雙原子分子 Cl2的振動特征溫度?v = 803.1 K，用統(tǒng)計熱力學方法求算 1 mol 氯氣在50℃時的CV,m 值。（電子處在基態(tài)）,[答] q = qt.qr.qv

9、 U = RT2(?lnq/?T)V (?lnq/?T)V = (?lnqt/?T) V + (?lnqr/?T)V + (?lnqv/?T)V = [(3/2T) + (1/T) + (1/2)h?/(kT2)+ h?/(kT2)] / [exp(h?/kT)-1]所以

10、 U = (5/2)RT + (1/2)Lh? + Lh?/[exp(h?/kT)-1] CV = (?U/?T)V = 25.88 J·K-1·mol-1,,例2. O2的 ?v = 2239 K, I2的 ?v = 307 K，問什么溫度時兩者有相同的熱容? (不考慮電子的貢獻) [答]若平動和轉(zhuǎn)動能經(jīng)典處理，不考慮O2的電子激發(fā)態(tài),這樣兩者CV的不同只是振動引起，選振動基態(tài)為能量零點時

11、， UV,m = Lh?/[exp(?r/T)-1] CV,m(ｖ)=(?UV,m/?T)V,N =R(?v/T)2exp(?v/T) / [exp(?v/T)-1]2由于兩者?v不同，故不可能在某一個 T 有相同的CV,m(ｖ)。但當 T? ?, exp(?v/T) ?1 +?v