化工熱力學(xué)第二版第三章

1、23:41:53,3.1 概述,學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的在于應(yīng)用，最根本的應(yīng)用就是熱力學(xué)性質(zhì)的推算。 本章的主要任務(wù)就是將純物質(zhì)和均相定組成混合物系統(tǒng)的一些有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成為能夠直接測(cè)定的p、V、T及Cp*（理想氣體熱容）的普遍化函數(shù)，再結(jié)合狀態(tài)方程和Cp*模型，就可以得到從p、V、T推算其它熱力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系式。即可以實(shí)現(xiàn)由一個(gè)狀態(tài)方程和理想氣體熱容模型推算其它熱力學(xué)性質(zhì)。,23:41:53,3.2 熱力學(xué)

2、性質(zhì)間的關(guān)系3.2.1 熱力學(xué)基本關(guān)系式,熱力學(xué)基本關(guān)系式適用于只有體積功存在的均相封閉系統(tǒng),,23:41:53,3.2.2 點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式,（1） 對(duì)于全微分 或 存在著 （2）,23:41:53,3.2.3 Maxwell關(guān)系式,熱力學(xué)基本關(guān)系式 Maxwell關(guān)系式,23:41:53,3.3 熱容3

3、.3.1 理想氣體的熱容,工程上常用的恒壓熱容的定義為,,23:41:53,理想氣體的熱容只是溫度的函數(shù)，通常表示成溫度的冪函數(shù)，例如 常數(shù)A、B、C、D可以通過(guò)文獻(xiàn)查取，或者通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。通過(guò)前兩種途徑獲取數(shù)據(jù)有困難時(shí)，這些常數(shù)也可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，用基團(tuán)貢獻(xiàn)法推算。,,23:41:53,3.3.2 真實(shí)氣體的熱容,真實(shí)氣體的熱容是溫度、壓力的函數(shù)。工程上常常借助理想氣體的熱容，通過(guò)下列關(guān)系計(jì)算同樣溫度下真實(shí)

4、氣體的熱容,,可以利用普遍化圖表或者普遍化關(guān)系式求得。,23:41:53,3.3.3 液體的熱容,由于壓力對(duì)液體性質(zhì)影響較小，通常僅考慮溫度的作用，液體的熱容 常數(shù)a、b、c、d可以通過(guò)文獻(xiàn)查取，或者通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。,,23:41:53,3.4 熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.4.1 基本關(guān)系式,根據(jù)相律 π(相數(shù))十i(獨(dú)立變量數(shù))＝N(組分?jǐn)?shù))十2 對(duì)于均相單組分的

5、系統(tǒng)來(lái)說(shuō) i＝N+2- π ＝1+2- 1 =2 即熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)只要根據(jù)兩個(gè)變量即可計(jì)算。,23:41:53,理想氣體,23:41:53,理想氣體,23:41:53,液體,體積膨脹系數(shù) 對(duì)于液體β是壓力的弱函數(shù)，通常可假設(shè)為常數(shù)，積分時(shí)可用算術(shù)平均值。,23:41:53,例3-3 求液體水從A(0.1MPa,25℃) 變化到B(100MPa,50℃)時(shí)的焓變和熵變,A (0.

6、1MPa,25℃) B (0.1MPa,50℃) (100MPa,50℃),,,23:41:53,當(dāng) P=0.1MPa 時(shí)，當(dāng) T= 50℃ 時(shí)，,23:41:53,3.4.2 剩余性質(zhì)法,剩余性質(zhì)MR的定義

7、 MR = M - M* (3-31) 式中M與M*分別為在相同溫度和壓力下，真實(shí)氣體與理想氣體的某一廣度熱力學(xué)性質(zhì)的摩爾值，如V、U、H、S和G等。 真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì) M = M*+ MR 對(duì)于焓和熵 H

8、= H*+ HR S = S*+ SR,23:41:53,理想氣體,將T0和P0下的理想氣體作為參比態(tài)，參比態(tài)的焓值和熵值分別用H0* 和S0*表示。對(duì)上兩式由T0和P0開(kāi)始積分到T和P,23:41:53,在等溫的條件下將上式對(duì) P 微分,等溫時(shí)的狀戀變化，可以寫成,23:41:53,23:41:53,剩余焓和剩余熵的計(jì)算方法 ① 根據(jù)P-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算 ②

9、 狀態(tài)方程法 ③ 普遍化關(guān)系法,剩余性質(zhì)的計(jì)算公式,23:41:53,3.4.3 狀態(tài)方程法（1）以T、P為自變量的狀態(tài)方程,23:41:53,例 計(jì)算1.013MPa、453K的飽和苯蒸氣的HR和SR，已知,解,23:41:53,（2）以T、V為自變量的狀態(tài)方程,RK方程,,,23:41:53,SRK方程 PR方程,,,,,23:41:53,例3-5 用RK方程計(jì)算125℃ ，10MPa下丙稀的HR和SR,a

10、=1.628× 107MPa ? cm6 ? K 05/mol2b=56.91cm3/mol試差得 V=142.2cm3/mol,23:41:53,23:41:53,3.4.4 氣體熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化關(guān)系,(1) 由普遍化關(guān)聯(lián)圖表,,23:41:53,（2）普遍化維里系數(shù) 適用于Vr≥ 2或圖2-9曲線上方,23:41:53,例3-6 計(jì)算1-丁烯蒸氣在473.15K，7MPa下的V、U

11、、H和S。,假定1-丁烯飽和液體在273.15K(Ps=1.27× 105Pa)時(shí)的H和S值為零。已知 Tc=419.6K Pc=4.02MPa ω =0.187 Tn=267K Cp*/R=1.967+31.630 ×10-3T-9.837 ×10-6T2 解 查圖得 Z0=0.476 Z1=0.135

12、 Z=Z0+ ωZ1=0.476+0.187 ×0.135=0.501,23:41:53,參考態(tài) ΔH ΔS 終態(tài)273.15K,0.127MPa 473.15K, 7MPa 丁烯飽和液體

13、 丁烯蒸汽,,,,,,,,,,,273.15K,0.127MPa 丁烯飽和蒸汽,273.15K,0.127MPa 理想氣體狀態(tài)丁烯,473.15K, 7MPa 理想氣體狀態(tài)丁烯,ΔH v ΔS v,ΔH* ΔS* ( c ),23:41:53,(a) 求ΔH v 和 ΔS v,常壓沸點(diǎn)時(shí)的汽化熱 Riedel公式,23:41:53,

14、用Waton公式求273.15K時(shí)的汽化熱,23:41:53,(b) 求,23:41:53,23:41:53,(c) 求ΔH* 和 ΔS*,23:41:53,(d) 求,超出了普遍化維里系數(shù)使用區(qū)域,查圖,23:41:53,23:41:53,3.5 逸度與逸度系數(shù)3.5.1 逸度及逸度系數(shù)的定義,在恒溫下．將此關(guān)系式應(yīng)用于1摩爾純流體i時(shí)，得,對(duì)于理想氣體, V=RT/P, 則,23:41:53,對(duì)于真實(shí)氣體，定義逸度f(wàn)i,逸度系

15、數(shù)的定義,逸度與壓力具有相同的單位，逸度系數(shù)是無(wú)因次的。,23:41:53,3.5.2 氣體的逸度(1)逸度系數(shù)和P、V、T間的關(guān)系,對(duì)φi 的定義表達(dá)式取對(duì)數(shù)并微分得：,將上式從壓力為零的狀態(tài)積分到壓力為P的狀態(tài)，并考慮到當(dāng)P → 0時(shí), φi ＝l，得,23:41:53,(2) 從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算逸度和逸度系數(shù),將PVT的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上式進(jìn)行數(shù)值積分或圖解積分可求出逸度系數(shù)。,23:41:53,(2) 從焓值和熵值計(jì)算逸度和逸度系數(shù),

16、在相同的溫度下，從基準(zhǔn)態(tài)壓力P*積分到壓力P,根據(jù)定義：,如果基準(zhǔn)態(tài)的壓力P*足夠低,可得,23:41:53,例3-7確定過(guò)熱水蒸氣在473.15K和9.807×105Pa時(shí)的逸度和逸度系數(shù),解 473.15K時(shí)的最低壓力為1.961kPa, 假設(shè)蒸氣處于此狀態(tài)時(shí)是理想氣體，則從蒸氣表中查出如下的基準(zhǔn)態(tài)值：,23:41:53,過(guò)熱水蒸氣在473.15K和9.807×105Pa時(shí)的,23:41:53,(3) 用狀態(tài)方

17、程計(jì)算逸度和逸度系數(shù),維里方程,① 以T、P為自變量的狀態(tài)方程,23:41:53,② 以T、V為自變量的狀態(tài)方程,RK方程,SRK方程,,PR方程,,23:41:53,(4) 用普遍化關(guān)系式計(jì)算逸度和逸度系數(shù),普遍化圖表,普遍化維里系數(shù)（適用于Vr≥2或圖2-9曲線上方）,,23:41:53,例3-8 計(jì)算1-丁烯蒸氣在473.15K，7MPa下的 f 和φ,查圖,23:41:53,例3-9 用下列方法計(jì)算407K，10.203MPa下

18、丙烷的逸度（a）理想氣體 （b）RK 方程 . （c）普遍化三參數(shù)法,(a) 理想氣體 f=P=10.203MPa,(b) 查表,迭代解得 V=151.45cm3/mol,23:41:53,23:41:53,(c) 普遍化三參數(shù)法,查圖,23:41:53,3.5.3 液體的逸度,液體的摩爾體積Vi可當(dāng)作常數(shù)時(shí),壓力不高時(shí),飽和液體的逸度,未飽和液體（壓縮液體）的逸度,23:41:53,3.6兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性

19、質(zhì)及熱力學(xué)圖表3.6.1兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì),x為氣相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(品質(zhì)或干度）；M為單位質(zhì)量的某一熱力學(xué)性質(zhì)；Ml為單位質(zhì)量飽和液體的熱力學(xué)性質(zhì)；Mg為單位質(zhì)量飽和蒸汽的熱力學(xué)性質(zhì)。,0<x < 1 時(shí)為汽液混合物,3.6.2 熱力學(xué)性質(zhì)圖,臨界點(diǎn),23:41:53,3.4.3 水蒸氣表,國(guó)際上規(guī)定，以液體水的三相點(diǎn)為計(jì)算基準(zhǔn)。水的三相點(diǎn)參數(shù)為：,規(guī)定三相點(diǎn)時(shí)液體水內(nèi)能和熵值為零。,例3-11 1MPa,573K的水蒸氣

20、可逆絕熱膨脹到0.1MPa,求蒸汽的干度。,T1=299.85℃ P1=1MPa,23:41:53,水蒸氣由狀態(tài)1絕熱可逆膨脹到狀態(tài)2為等熵過(guò)程，即S2= S1=7.1208kJ/(kg·K) 。,當(dāng)P2=0.1MPa時(shí),Sl=1.3026kJ/(kg·K) Sg=7.3594kJ /(kg·K),S2=(1-x)Sl+xSg,23:41:53,二元擬線性插值,,,484,3438.3,例3-12 求4

21、84 ℃,1.57MPa水蒸氣的焓值和熵值,3432.4,,23:41:53,3341.5,3472.3,或,1.57MPa H(kJ·kg-1),23:41:53,484,7.5229,7.3843,23:41:53,例3-13 水蒸氣P=0.65MPa,S=7.3505 kJ·kg-1·K-1,求H和T,0.65MPa,H 3102.1S 7.4100,H 3018.6S 7.2641,