spme-hplc聯(lián)用萃取機(jī)理的探討

1、209SPMEHPLC聯(lián)用萃取機(jī)理的探討陳超李攻科陶敬奇（中山大學(xué)化學(xué)系，廣州510275）摘要涂層的萃取機(jī)理有多種，按照涂層類型的不同，可分為吸收機(jī)理（適合PA、PDMS涂層）與吸附機(jī)理（適合PDMSDVB、CWDVB、CWTPR涂層）；按照萃取體系的不同（無(wú)限體積、充分?jǐn)嚢璧捏w系與有限體積、靜止體系）也可以發(fā)展出另外兩種萃取機(jī)理。本文初步探討了以上的幾種萃取機(jī)理。并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)機(jī)理的可行性、合理性進(jìn)行了討論。關(guān)鍵詞固相微萃取，高

2、效液相色譜，萃取機(jī)理近年來(lái)，在樣品預(yù)處理方面，最值得矚目的是固相微萃取技術(shù)（solidphasemicroextractionSPME），它是加拿大Waterloo大學(xué)的Pawliszyn[1]于1990年提出的，是一種無(wú)溶劑，集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體的新樣品預(yù)處理技術(shù)，克服了傳統(tǒng)樣品預(yù)處理技術(shù)（如吹掃捕集、頂空法、液液萃取、固相萃取、超臨界萃取等）耗時(shí)、效率低、溶劑用量大、操作繁瑣等缺點(diǎn)。本文結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步探討了SPMEHPL

3、C聯(lián)用技術(shù)的作用機(jī)理。按照涂層不同可分為吸收機(jī)理和吸附機(jī)理，如PA、PDMS涂層是基于吸收機(jī)理，而PDMSDVB、CWDVB、CWTPR涂層是基于吸附機(jī)理[25]。按照體系分類，即無(wú)限體積、充分?jǐn)嚢梵w系及有限體積、靜止體系也發(fā)展出另外兩種萃取機(jī)理。1.基于不同體系的萃取機(jī)理[1]圖1描述了SPME的萃取模型。在這個(gè)柱狀系統(tǒng)中，a、b、d分別是硅桿、涂層、樣品瓶的半徑，L是涂層部分的長(zhǎng)度，κ是待測(cè)物在涂層水相的分配常數(shù)，D1和D2分別是待

4、測(cè)物在涂層和水相中的擴(kuò)散系數(shù)，C1和C2分別是分析物在涂層和水相中的濃度?；痦?xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（29977029）；廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（990292）；感謝中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院創(chuàng)新基金（批準(zhǔn)號(hào)：01027）的支持。第一作者陳超(1980年出生)，男，中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院98基地班聯(lián)系人李攻科Email:cesgkl@zsu.圖1SPME萃取模型211??01????tarrC（7）將式（5）（6）（7）代入等式（

5、2），采用變量隔離法得到時(shí)間函數(shù)的涂層中待測(cè)物的濃度輪廓：這里αm是????????bYaJaYbJ????1110?的根，J，Y是貝賽爾函數(shù)。圖2描述了等式(8)。縱坐標(biāo)是平衡濃度CκC20，橫坐標(biāo)是涂層上的相對(duì)深度（ra）（ba）。圖中的曲線代表不同的萃取時(shí)間D1t（ba）2。曲線代表不同萃取階段涂層中待測(cè)物的濃度。溶液中待測(cè)物的濃度一個(gè)常量（即不會(huì)隨時(shí)間改變而變化），等于溶液的初始濃度C20。在萃取前，涂層中無(wú)待測(cè)物（曲線A）；開

6、始萃取瞬間，僅僅在涂層表面附近有待測(cè)物（曲線B）；隨著萃取的延長(zhǎng)，待測(cè)物分子擴(kuò)散到涂層深處（曲線CE）；最后達(dá)到平衡（曲線F）。曲線斜率隨萃取時(shí)間延長(zhǎng)很快降低，斜率越大，證明涂層對(duì)待測(cè)物的萃取速率越快。就如費(fèi)克第一定律給出的一樣：drdCDF1??（9）F是待測(cè)物分子的流動(dòng)量（mol?s1?m2）。當(dāng)平衡時(shí)斜率趨零，擴(kuò)散停止。圖中濃度輪廓曲線下方面積對(duì)應(yīng)已萃取量與最大萃取量（曲線F）的比值。大約50%的待測(cè)物在0.1時(shí)間后被萃?。ㄇ€D

7、），隨后耗費(fèi)了5倍多的時(shí)間才達(dá)到總萃取量的90%（曲線E）。對(duì)式（8）進(jìn)行半徑的積分，得到萃取質(zhì)量的時(shí)間函數(shù)式：????????bJaJbYaJmmmm?????2021021??????????bJaJbJaJmmmm?????2021021????????????????????????????????????00010212011120201021expmmmmmmmmmmrJYaJrYaJbJaJbJtDCCCtrC??????