基于功能化石墨烯材料的萃取-表面增強拉曼光譜聯(lián)用檢測方法.pdf

1、石墨烯作為一種新型的碳材料，因其獨特的二維平面共軛結構以及優(yōu)異的光學、電學性質，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就受到了全世界的關注。石墨烯具有特殊的能帶結構、巨大的比表面積和穩(wěn)定的化學性質，因而在能源材料、化學生物傳感和環(huán)境治理與檢測領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。為了擴展石墨烯材料的應用范圍，人們通過對石墨烯進行功能化來調節(jié)其性質，使其可以應用于特定的場合。
　　環(huán)境污染問題的日益嚴重，迫使人們尋求一種快捷、簡易的分析方法，來應對各種突發(fā)性環(huán)境事件中的快速

2、現(xiàn)場檢測。萃取-表面增強拉曼光譜(SERS)聯(lián)用檢測方法的提出為解決這一問題提供了途徑。將樣品前處理技術中的固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)分別與SERS檢測技術進行集成化聯(lián)用，可以對多種環(huán)境污染物進行快速、靈敏的檢測。實現(xiàn)萃取-SERS聯(lián)用檢測的關鍵是尋找或制備一種同時具有萃取功能和SERS活性的材料。功能化石墨烯在SPE、SPME以及SERS傳感器中的廣泛應用，引起了我們的興趣與關注。制備具有富集和檢測功能的石墨烯材料，用

3、于實現(xiàn)萃取與SERS的聯(lián)用檢測，不僅有利于解決環(huán)境污染的現(xiàn)場快速檢測問題，還將擴展石墨烯材料在分析領域中的應用范圍，對于SERS集成化聯(lián)用檢測技術的發(fā)展具有十分重要的意義。
　　本論文從功能化石墨烯材料的制備出發(fā)，建立了基于石墨烯材料的新型萃取-SERS聯(lián)用快速檢測方法，隨后將石墨烯材料應用于無損取樣條件下的SPME-SERS檢測。論文主要的內容歸納如下:
　　1.化學還原氧化石墨烯(GO)是制備石墨烯材料的重要方法。金屬還

4、原劑的發(fā)現(xiàn)，由于能夠避免有毒和危險試劑的使用，引起了人們的廣泛關注。我們以銅粉和貴金屬鹽作為引發(fā)劑，利用二者之間的電流置換反應誘導GO的快速還原，在室溫下制備了石墨烯/貴金屬納米復合材料。表征結果證明，GO的含氧官能團被有效移除;同時，石墨烯片層上沉積了直徑為30-50 nm的銀（或金）納米顆粒。從實驗結果出發(fā)，我們認為GO作為銅與貴金屬離子之間長程電子轉移的媒介，在電子傳導的過程中發(fā)生了還原。此方法得到的石墨烯/銀納米復合材料具有良好

5、的SERS增強效果，可以使對巰基苯胺（p-atp）的拉曼信號得到極大的增強。我們利用該材料作為SERS基底，對溶液中的殺菌劑秋蘭姆(thiram)進行檢測，發(fā)現(xiàn)其對濃度為1.0×10-6 g/mL的thiram分子仍能產(chǎn)生有良好的SERS響應。本方法的提出，為制備用于SERS檢測的功能化石墨烯材料提供了簡便、快捷的合成策略。
　　2.當今社會的環(huán)境污染問題日益嚴重，發(fā)展一種集成了樣品前處理功能的快速檢測技術，將有利于應對突發(fā)性環(huán)境

6、事件中的現(xiàn)場檢測問題。我們以電流置換誘導合成SERS活性石墨烯材料的方法為基礎，提出了基于石墨烯/金納米復合材料的反應誘導萃取-表面增強拉曼光譜(RIE-SERS)聯(lián)用檢測方法。本方法利用GO在水中的良好分散性，對待測物分子進行有效的富集，并通過銅金電流置換反應完成對待測物的萃取。充分利用了石墨烯材料高比表面積帶來的優(yōu)良吸附性能，同時克服了石墨烯在水中不易分散的缺點。金納米顆粒在石墨烯上的沉積，使反應生成的沉淀具有SERS活性。利用這一

7、點，可以在萃取后的半微量石英比色皿中直接對待測物分子進行SERS檢測，免去了洗脫進樣的步驟，縮短了分析時耗。對于水中濃度為1×10-8M的染料污染物分子亞甲基藍(MB)和結晶紫(CV)，RIE-SERS可以在20分鐘之內完成對它們的富集萃取和檢測，而且所需的樣品量極少（僅為0.5 mL）。RIE-SERS由于其裝置的微型化、操作的簡易化，在環(huán)境污染的現(xiàn)場快速檢測領域展現(xiàn)出良好的應用潛力，同時也推動了功能化石墨烯材料在環(huán)境分析中的應用。<

8、br>　　3.監(jiān)測生物體內的化合物濃度水平對于醫(yī)學研究和疾病診斷都具有重要的意義。為了獲取生物組織內待測物分子的準確濃度信息，無損的取樣方式不可或缺。固相微萃取(SPME)裝置集取樣與萃取功能于一體，是生物活體檢測的有力工具。SPME-SERS聯(lián)用檢測方法的提出將樣品前處理技術與光譜檢測有機結合，省去了萃取后解吸附的過程，簡化了操作步驟，縮短了分析時耗。在SPME-SERS中，纖維的涂層必須同時具有萃取能力和SERS效果。本章中，我們提

9、出了一種在銅銀合金纖維上層層組裝石墨烯/銀復合材料涂層的方法，用以制備具有SERS活性的SPME纖維。通過調控制備循環(huán)的次數(shù)，我們得到了具有良好SERS活性和空間均勻性的石墨烯/銀涂層。利用此纖維對模擬組織樣品中抗生素分子磺胺嘧啶進行無損取樣和SPME-SERS聯(lián)用檢測，可以得到樣品中痕量(2.5×10-7 g/cm3)磺胺嘧啶的SERS信號。我們通過對照實驗和分子動力學(MD)模擬證明了石墨烯與磺胺嘧啶分子之間的相互作用可以增強SPM