2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、,,,第 十 章 生 物 堿,概念:生物堿(alkaloid)是存在于自然界(主要為植物,但有的也存在于動(dòng)物)中的一類含氮的堿性有機(jī)化合物,有似堿的性質(zhì),所以過去又稱為贗堿。大多數(shù)有復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu),氮素多包含在環(huán)內(nèi),有顯著的生物活性,是中草藥中重要的有效成分之一。,,,分布規(guī)律:(1)絕大多數(shù)生物堿分布在高等植物,尤其是雙子葉植物中,如毛茛科、罌粟科、防己科、茄科、馬錢科、夾竹桃科、蕓香科、豆科、小檗科等。(2)極少數(shù)生物堿

2、分布在低等植物中。(3)同科同屬植物可能含相同結(jié)構(gòu)類型的生物堿。(4)一種植物體內(nèi)多有數(shù)種或數(shù)十種生物堿共存,且它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)有相似之處。(5)主要分布在植物的某些器官或部位:麻黃堿主要存在于麻黃的髓部,黃柏堿主要分布在樹皮,三顆針生物堿主要分布在根部。 存在形式:有機(jī)酸鹽、無機(jī)酸鹽、游離狀態(tài)、酯、苷、以及氮氧化合物等。,結(jié)構(gòu)和分類,理化性質(zhì),檢識(shí),,提取和分離,重 點(diǎn) 討 論 以 下 三 點(diǎn),,結(jié) 構(gòu)

3、和 分 類,1.鳥氨酸系生物堿2.賴氨酸系生物堿3.苯丙氨酸和絡(luò)氨酸系生物堿4.色氨酸系生物堿5.領(lǐng)氨基苯甲酸系生物堿6.組氨酸系生物堿7.萜類生物堿8.甾類生物堿,,,鳥 氨 酸 系 生 物 堿,1、吡咯烷類生物堿益母草中的水蘇堿、山莨菪中的紅谷豆堿?! ?、莨菪烷類生物堿主要存在于茄科的顛茄屬、曼陀羅屬和天仙子屬中;是由四氫吡咯和六氫吡啶并合而成的雜環(huán)。由莨菪醇和莨菪酸縮合而成的酯?! ?、吡咯里西啶

4、類分布于菊科千里光屬。,四氫吡咯,水蘇堿,紅古豆堿,莨菪堿,吡咯里西啶,,,賴 氨 酸 系 生 物 堿,,,,,,,,,,,,,1.蒎啶類:如胡椒中的胡椒堿、檳榔中的檳榔堿、檳榔次堿等。2.喹諾里西啶類:兩個(gè)蒎啶共用一個(gè)氮原子稠合而成的衍生物。3.吲哚里西碇類:為蒎啶和吡咯共用一個(gè)氮原子稠合的衍生物,.吲哚里西碇,哌啶,苦參堿,金雀兒堿,喹諾里西,,,苯丙氨酸和絡(luò)氨酸系生物堿,1.苯丙胺類生物堿:麻黃中的麻黃堿、偽麻黃堿,,,,

5、,,,2.異喹啉類生物堿: (1)小檗堿類和原小檗堿類:前者多為季銨堿,如黃連、黃柏、三棵針中的小檗堿;后者多為叔胺堿,如延胡索中的延胡索乙素。,原小檗堿,小檗堿,延胡索乙素,,,(2)芐基異喹啉類:如罌粟中的罌粟堿、厚樸中的厚樸堿等。,(3)雙芐基異喹啉類:如存在于防己科北豆根中的蝙蝠葛堿。,罌粟堿,,,(4)嗎啡烷類:如罌粟中的嗎啡、可待因,青風(fēng)藤中的青風(fēng)藤堿等。,嗎啡R是H可待因R是ch3,帝巴因,,,色 氨 酸 系 生 物

6、堿(吲哚類生物堿),是類型較多、結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、化合物數(shù)目最多的一類生物堿。主要分布于馬錢科、夾竹桃科、茜草科等幾十個(gè)科中。如存在于吳茱萸中的吳茱萸堿,麥角菌中的麥角新堿等。,吲哚母核,、,士的寧,色胺,,,鄰 氨 基 苯 甲 酸 系 生 物 堿主要包括喹啉和吖啶酮生物堿,主要分布在蕓香科植物中,如白鮮堿,山油苷堿,組 氨 酸 系 生 物 堿,,喹啉,,白鮮堿,咪唑,毛果蕓香堿,,,萜 類 生 物 堿,1.單萜類生物堿,環(huán)烯醚萜衍生而來。

7、龍膽堿2.倍半萜類生物堿,石斛屬植物3.二萜類生物堿,烏頭屬,翠雀屬,飛燕草屬植物中,代表物烏頭堿。4.三萜類生物堿。,甾 類 生 物 堿,龍膽堿,這類生物堿具有甾體母核,另含有氮原子,甾體生物堿的氮原子可構(gòu)成雜環(huán),也可存在環(huán)外。藜蘆胺,環(huán)常綠黃楊堿。,環(huán)常綠黃楊堿,藜蘆胺,,,,生 物 堿 的 理 化 性 質(zhì),物理性質(zhì):1.性狀:生物堿多數(shù)為結(jié)晶形固體,少數(shù)為非晶形粉末。2.溶解性:大多數(shù)生物堿均幾乎不溶或難溶于水。能溶于

8、氯仿、乙醚、酒精、丙酮、苯等有機(jī)溶劑。也能溶于稀酸的水溶液而成鹽類。生物堿的鹽類大多溶于水。但也有不少例外,如麻黃堿(Ephedrine)可溶于水,也能溶于有機(jī)溶劑。又如煙堿、麥角新堿(Ergonovine)等在水中也有較大的溶解度。  3.旋光性:大多數(shù)生物堿含有不對(duì)稱碳原子,有旋光性,多數(shù)呈左旋光性。只有少數(shù)生物堿,分子中沒有不對(duì)稱碳原子,如那碎因(Narceine)則無旋光性。還有少數(shù)生物堿,如煙堿,北美黃連堿(Hy

9、drastine)等在中性溶液中呈左旋性,在酸性溶液中則變?yōu)橛倚?,,生物堿特殊的物理性質(zhì),主要包括: 液體生物堿:煙堿、檳榔堿、毒芹堿。具揮發(fā)性的生物堿:麻黃堿、偽麻黃堿 具升華性的生物堿:咖啡因具甜味的生物堿:甜菜堿有顏色的生物堿:小檗堿(黃色)、蛇根堿(黃色)、小檗紅堿(黃色),藥根堿紅色。雙熔點(diǎn)沸點(diǎn):漢防己乙素。  另外需注意生物堿的旋光性受多種因素的影響,如溶劑、pH值、生物

10、堿存在狀態(tài)等。同時(shí)生物堿的旋光性影響其生理活性,通常左旋體的生理活性強(qiáng)于右旋體。,,,二。 化 學(xué) 性 質(zhì),一。堿性1. 堿性強(qiáng)弱的表示方法——pKa(pKa越大,堿性越強(qiáng))  pKa<2為極弱堿,pKa2~7為弱堿, pKa7~11為中強(qiáng),pKa11以上為強(qiáng)堿?! A性由強(qiáng)到弱的一般順序:  胍基>季銨堿>N-烷雜環(huán)>脂肪胺>芳香胺≈N-芳雜環(huán)>酰胺≈吡咯2. 堿性強(qiáng)弱影響因素(1)氮原子的雜化方式( sp3>sp2>

11、sp)(2)誘導(dǎo)效應(yīng)  供電誘導(dǎo)(如烷基)堿性增強(qiáng);吸電誘導(dǎo)(如各類含氧基團(tuán)、芳環(huán)、雙鍵)堿性降低?! 」曹棄A性減弱。(3)空間效應(yīng)(空間位阻大,堿性弱)(4)分子內(nèi)氫鍵(形成分子內(nèi)氫鍵,堿性強(qiáng)),,,二。 沉 淀 反 應(yīng),大多數(shù)生物堿在酸水或稀醇中能與某些試劑反應(yīng)生成難溶于水的復(fù)鹽或分子絡(luò)合物,這些試劑稱為生物堿沉淀試劑、1.常用試劑,以及現(xiàn)象。,,,(2)反應(yīng)條件:稀酸水溶液。 ?。?)假陽性:蛋白質(zhì)、多肽、鞣質(zhì)等可

12、引起假陽性,需凈化。收集整理凈化方法為酸水提取液堿化后氯仿萃取,氯仿萃取液再用酸水萃取,取酸水萃取液進(jìn)行沉淀反應(yīng)?! 。?)假陰性:麻黃堿、咖啡堿與多數(shù)生物堿沉淀試劑不能發(fā)生沉淀反應(yīng)?! 。?)應(yīng)用:生物堿預(yù)識(shí);生物堿提取、分離、純化;生物堿檢識(shí)(薄層或紙層色譜顯色劑)。,,,三,顯 色 反 應(yīng)有些生物堿能和某些試劑反應(yīng)生成特殊的顏色,叫做顯色反應(yīng),常用于鑒識(shí)某種生物堿。但顯色反應(yīng)受生物堿純度的影響很大,生物堿愈純,顏色愈明顯

13、。常用的顯色劑有:  ?。?)礬酸銨一濃硫酸溶液(Mandelin試劑)為1%礬酸銨的濃硫酸溶液。如遇阿托品顯紅色,可待因顯藍(lán)色,士的寧顯紫色到紅色。  ?。?)鉬酸銨一濃硫酸溶液(Frohde試劑)為1%鉬酸鈉或鉬酸銨的濃硫酸溶液,如遇烏頭堿顯黃棕色,小檗堿顯棕綠色,阿托品不顯色。  ?。?)甲醛一濃硫酸試劑(Marquis試劑)為30%甲醛溶液0.2ml與10ml濃硫酸的混合溶液。如遇嗎啡顯橙色至紫色,可待因顯紅色至黃棕色。

14、 ?。?)濃硫酸 如遇烏頭堿顯紫色、小檗堿顯綠色,阿托品不顯色。  ?。?)濃硝酸 如遇小檗堿顯棕紅色,秋水仙堿顯藍(lán)色,咖啡堿不顯色。   生物堿的顯色反應(yīng)原理尚不太明了,一般認(rèn)為是氧化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、縮合反應(yīng)或氧化、脫水與縮合的共同反應(yīng)。,,,,一??偵飰A的提取方法,四,生 物 堿 的 提 取 分 離,,二,生 物 堿 的 分 離 方 法,1、不同類別生物堿分離  將總生物堿按堿性強(qiáng)弱、酚性有無以及是否水溶性初步分

15、離??偵鷫A加酸水溶解、過濾,用氯仿萃取,最終分成非酚性弱堿性生物堿、酚性弱堿性生物堿、非酚性叔氨堿、酚性叔氨堿、水溶性生物堿2,酸堿性差異進(jìn)行分離(ph梯度萃取法),,,,三,利用生物堿鹽的溶解度不一樣分離,四,利 用 特 殊 官 能 團(tuán) 進(jìn) 行 分 離,,,五,利 用 色 譜 法 進(jìn) 行 分 離,六,水 溶 性 生 物 堿 的 分 離,,,五,生 物 堿 的 檢 識(shí),1、吸附色譜:  吸附劑:氧化鋁、硅膠(涂鋪薄層時(shí)加稀

16、堿溶液制 成堿性硅膠薄層)。  展開劑:親脂性溶劑比如氯仿  顯色劑:改良碘化鉍鉀顯橘紅色斑點(diǎn)。 色譜行為:極性小的,Rf大。2、分配薄層色譜  支持劑:硅膠、纖維粉,固定相:親脂性或極性較 小的生物堿的分離多選用甲酰胺,極性較大的生物堿可選用水。  展開劑:分離脂溶性,應(yīng)用親脂性有機(jī)溶劑比如氯 仿-苯(1:1),分離水溶性,應(yīng)用水溶性溶劑比如BAW系統(tǒng)。  吸附

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