炔丙酰胺-炔丙脲類螺旋大分子的設(shè)計(jì)合成及其二級(jí)結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、螺旋大分子由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、性能及潛在的應(yīng)用前景吸引了許多科學(xué)家的目光。在已經(jīng)合成的螺旋聚合物中，具有主鏈共軛雙鍵和功能側(cè)基的取代乙炔類聚合物更是引起了廣泛興趣。本論文設(shè)計(jì)合成了多種炔丙酰胺及炔丙脲類單體及相應(yīng)聚合物或共聚物，對(duì)聚合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以探討、確定影響聚合物形成穩(wěn)定螺旋結(jié)構(gòu)的主要因素，為今后設(shè)計(jì)合成新型的螺旋聚合物提供理論依據(jù)，為開展應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。 本論文首先設(shè)計(jì)合成了12種取代乙炔單體(炔丙基酰胺單體卜

2、5和炔丙基脲單體6—12)，通過紅外、核磁和元素分析等方法對(duì)單體進(jìn)行了表征，并測(cè)定了它們的熔點(diǎn)/沸點(diǎn)。利用銠催化劑對(duì)單體實(shí)施(共)聚合反應(yīng)并得到了聚合物；用紫外一可見光譜(UV—vis)和圓二色光譜(CD)儀對(duì)聚合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用核磁技術(shù)測(cè)定聚合物的主鏈順式含量，利用熱分析儀研究了聚合物的熱穩(wěn)定性。 結(jié)果表明，聚合物(1-3)的側(cè)基結(jié)構(gòu)不同，不同的側(cè)基對(duì)螺旋結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性具有不同程度的影響，相鄰側(cè)鏈上酰胺基團(tuán)間形成的氫

3、鍵及側(cè)鏈間適當(dāng)?shù)目臻g位阻是聚合物形成穩(wěn)定螺旋的關(guān)鍵因素。 不同比例的單體4和單體5經(jīng)共聚合得到其共聚物，與相應(yīng)的均聚物相比，共聚物(4-co-5)的螺旋含量明顯提高，在螺旋構(gòu)象與無規(guī)構(gòu)象及無規(guī)構(gòu)象與螺旋構(gòu)象之間的構(gòu)象轉(zhuǎn)變上與均聚物也有所不同，它們之間的差異主要依賴于共聚物的組成。研究結(jié)果表明，側(cè)基間的協(xié)同效應(yīng)是該共聚物能夠形成穩(wěn)定螺旋構(gòu)象的主要因素。 聚合物(6—8)的溶解性與其側(cè)基有著很大的關(guān)系，聚合物(7)的側(cè)基上含

4、有一個(gè)苯環(huán)，它的溶解性能最好，能夠溶于強(qiáng)極性溶劑DMF和DMSO。我們重點(diǎn)研究了溶劑、溫度以及單體和催化劑的不同比例對(duì)單體7聚合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)聚合物(7)的分子量比較適中(20100—29200)，產(chǎn)率較高(≥90％)，主鏈立構(gòu)規(guī)整度較高(≥96％)。聚合物(6)和(8)的溶解性較差。 聚合物(9—12)側(cè)基上也含有脲基基團(tuán)，與聚合物(6—8)不同的是，聚合物(9—12)的側(cè)基上只含有一個(gè)N—H鍵。聚合物(9—10)在三氯甲烷