己二酸的回收工藝及相關(guān)基礎(chǔ)研究.pdf

1、己二酸是工業(yè)上最重要的脂肪族二元羧酸,是重要的有機(jī)化工原料.環(huán)己烷仿生催化氧化新工藝中有大量酸洗水產(chǎn)生,其中主要成分為己二酸.為完善環(huán)己烷仿生催化氧化工藝,回收酸洗水中具有較高經(jīng)濟(jì)價值的己二酸,本文進(jìn)行了酸洗水的硝酸氧化及酯化工藝的研究和相關(guān)的基礎(chǔ)研究. 提出了一種利用反相高效液相色譜同時分析丙酸、丁酸、戊酸、丁二酸、戊二酸和己二酸的方法,確定了最佳的色譜分析條件.以此為基礎(chǔ),分析了環(huán)己烷氧化酸洗水的主要成分及含量,為處理酸洗水

2、、回收己二酸奠定了基礎(chǔ). 成功地應(yīng)用硝酸氧化法處理了環(huán)己烷仿生催化氧化酸洗水,考察了硝酸用量、反應(yīng)時間、催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)方式對己二酸的回收率及純度的影響,確定了硝酸氧化酸洗水回收己二酸的最佳操作條件:65﹪硝酸耗量為原料質(zhì)量的55﹪～70﹪,催化劑用量300×10<'6>～600×10<'-6>,反應(yīng)溫度70～80℃,反應(yīng)時間1.5h,反應(yīng)過程中要冷卻降溫.在此條件下酸洗水中的己二酸回收率可達(dá)100﹪,經(jīng)過二次結(jié)晶后己

3、二酸的純度超過99﹪. 在27～80℃范圍內(nèi)測定了己二酸在水、環(huán)己酮、環(huán)己醇及其混合溶液中的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度,討論了攪拌速度和冷卻速度對介穩(wěn)區(qū)的影響.考察了結(jié)晶用水量、結(jié)晶溫度、冷卻速度及有無晶種等工藝條件對己二酸結(jié)晶產(chǎn)品收率、純度及粒度分布的影響. 以一水合硫酸氫鈉為催化劑,合成了己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸二乙酯和丁二酸二乙酯,確定了最佳酯化條件.此外,還實驗研究了醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間對己二酸、戊二酸

4、和丁二酸質(zhì)量比為8:2:1的尼龍酸酯化的影響,優(yōu)化了尼龍酸酯化的工藝條件,考證了酸洗水直接酯化的可能性. 建立了一套采用激光監(jiān)測技術(shù)測定常壓固液相平衡的實驗裝置,在290.80～358.37K溫度范圍內(nèi)分別測定了己二酸、戊二酸和丁二酸在環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合溶液及冰醋酸,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的溶解度,共涉及15個二元體系和15個三元體系.用λh方程、Wilson方程、m-Wils

5、on方程和NRTL,方程回歸了溶解度數(shù)據(jù),給出了相關(guān)的模型參數(shù).結(jié)果表明:λh方程和NRTL方程都可以較好的擬合己二酸、戊二酸和丁二酸在上述溶液中的溶解度.在UNIFAC法中新定義了與脂肪環(huán)化合物相關(guān)的四個基團(tuán):c-CH<,2>、c-CH、(OH)<,R>和c-CO,并利用實驗數(shù)據(jù)回歸得到這些基團(tuán)間及其與溶質(zhì)基團(tuán)間的相互作用參數(shù)26個.利用這些基團(tuán)的相互作用參數(shù),可以估算多元酸與脂肪環(huán)化合物的固液相平衡數(shù)據(jù),為UNIFAC法的應(yīng)用做了有