Macro-RAFT試劑調(diào)介下的異相RAFT聚合及應(yīng)用研究.pdf

1、異相體系下的自由基聚合如乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合、沉淀聚合等是制備功能性聚合物微球的重要方法。近年來(lái)，將可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合技術(shù)引入到異相體系中，特別是在大分子RAFT(Macro-RAFT)試劑調(diào)介下的異相RAFT聚合引起了廣泛關(guān)注。這種方法在原位生成嵌段共聚物，并通過(guò)聚合誘導(dǎo)自組裝形成聚合物粒子方面顯示了優(yōu)勢(shì)。本論文致力于研究異相體系下的RAFT聚合反應(yīng)及其在功能性聚合物粒子制備中的應(yīng)用，先后開(kāi)展了如下研究工

2、作：
　　(1)無(wú)皂乳液RAFT共聚合制備陽(yáng)離子PS/PMMA膠乳
　　設(shè)計(jì)合成一種兩親性聚N-(4-乙烯苯基)-N,N-二正丁基胺鹽酸鹽(PVBAH) Macro-RAFT試劑。以PVBAH作為Macro-RAFT試劑和表面活性劑，研究其調(diào)介苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的無(wú)皂乳液RAFT共聚合。分別研究共聚單體組成、乳液固含量、乳化劑濃度及Macro-RAFT試劑分子量對(duì)無(wú)皂乳液RAFT共聚合的影響。結(jié)果表明，在苯乙烯含量超過(guò)3

3、0％，乳液固含量低于40%，單體與Macro-RAFT試劑PVBAH的比例小于600/1及Macro-RAFT試劑PVBAH的分子量在4.7 kg/mol到10.5kg/mol的條件下，該無(wú)皂乳液RAFT共聚合具有較快的聚合反應(yīng)速率和良好的可控性。聚合導(dǎo)致原位生成 PVBAH-b-P(St-co-MMA)-b-PVBAH嵌段共聚物，并通過(guò)聚合誘導(dǎo)組裝形成具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的聚合物納米粒子，其中親水鏈段PVBAH形成殼層，疏水鏈段P(St

4、-co-MMA)形成核。合成的嵌段共聚物的分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)線性關(guān)系，且與理論值相近，嵌段共聚物的分子量分布小于1.3。形成的陽(yáng)離子PS/PMMA膠乳具有較好的穩(wěn)定性，而且聚合物納米粒子的尺寸在24nm～53nm可調(diào)控。
　　(2)分散RAFT聚合制備“核-殼-冠”聚合物納米粒子
　　采用“兩步”溶液RAFT聚合方法，分別制備兩種兩嵌段Macro-RAFT試劑，聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚(3-丙烯酰胺基苯硼酸)

5、(PDMA60-b-PAPBA21-TTC)和聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚(2,2-二甲基-5-乙基-1,3-二氧六環(huán))丙烯酸甲酯(PDMA60-b-PEDMA25-TTC)。研究PDMA60-b-PAPBA21-TTC和PDMA60-b-PEDMA25-TTC兩種Macro-RAFT試劑同時(shí)調(diào)介下的苯乙烯分散RAFT聚合。該聚合反應(yīng)具有較好的可控性，并且聚合誘導(dǎo)自組裝形成PDMA60-b-PEDMA25-b-PS/PDMA60

6、-b-PAPBA21-b-PS多組分“核-殼-冠”聚合物納米粒子。其中，疏水性鏈段PS形成“核”，PAPBA和PEDMA鏈段形成“殼”，親水性鏈段PDMA形成“冠”。由于“殼”層中PEDMA鏈段上的縮酮基團(tuán)在酸性條件下能夠水解成雙羥基基團(tuán)，并且雙羥基基團(tuán)與PAPBA鏈段上的苯硼酸基團(tuán)在pH調(diào)控下能夠發(fā)生動(dòng)態(tài)交聯(lián)，從而制備出動(dòng)態(tài)殼交聯(lián)多組分“核-殼-冠”聚合物納米粒子。該聚合物納米粒子在生物傳感以及納米載藥系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中具有廣闊的應(yīng)用前景。