基于咔唑的新型RAFT試劑的合成與應(yīng)用.pdf

1、可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合是一種基于可逆鏈轉(zhuǎn)移的活性自由基聚合技術(shù)。本文以咔唑?yàn)樵希铣闪巳N新型RAFT試劑——N-咔唑二硫代甲酸芐基酯(BCBD)、N-咔唑二硫代甲酸α-甲基芐基酯(PCBD)和N-咔唑二硫代甲酸異丁腈酯(CYCBD)。并采用柱色譜、重結(jié)晶方法對(duì)其進(jìn)行了分離提純。采用1H-NMR、MS、UV、IR對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。考察了此三種RAFT試劑對(duì)苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和異丙基丙烯酰胺(NIPA

2、m)活性自由基聚合的控制能力。 以強(qiáng)堿為催化劑，將咔唑與二硫化碳反應(yīng)制得N-咔唑二硫代甲酸鈉。采用N-咔唑二硫代甲酸鈉與鹵代烷(芐基氯和α-甲基芐基溴)反應(yīng)分別制備了BCBD和PCBD；以碘氧化N-咔唑二硫代甲酸鈉制備了過(guò)硫化二N-咔唑硫代甲酰，再與偶氮二異丁腈反應(yīng)，制備了CYCBD。在本論文條件下，上述三種RAFT試劑的收率可達(dá)70％以上。BCBD和CYCBD在室溫下為固體，可經(jīng)石油醚重結(jié)晶提純，純度可達(dá)95％以上；PCBD在

3、室溫下為粘稠液體，在石油醚中重結(jié)晶效果不夠理想，需經(jīng)柱色譜提純。 以BCBD、PCBD和CYCBD為RAFT試劑，研究其對(duì)苯乙烯聚合的活性控制能力。實(shí)驗(yàn)表明，三種RAFT試劑對(duì)苯乙烯自由基聚合具有明顯的活性特征，聚合物的分子量可達(dá)40000，分子量多分散性系數(shù)在1.2以下。 論文中還研究了聚合溫度、聚合方式(本體聚合和甲苯中溶液聚合)、RAFT試劑與引發(fā)劑濃度比、引發(fā)劑濃度和引發(fā)劑加料方式對(duì)苯乙烯RAFT聚合的影響。結(jié)果

4、表明，苯乙烯RAFT聚合產(chǎn)物的分子量多分散性系數(shù)D受聚合溫度和聚合方式的影響較小，隨引發(fā)劑摩爾濃度增高而增大，隨RAFT試劑與引發(fā)劑濃度比的增加而下降；采用引發(fā)劑多次加入的方式可以使聚合物分子量分布更窄(D＜1.15)。 MMA和NIPAm的RAFT聚合實(shí)驗(yàn)表明，上述三種RAFT試劑對(duì)NIPAm的聚合具有較好的控制能力，D在1.2～1.3之間；但對(duì)MMA聚合的控制能力較差，D在1.3～2.0之間，相比之下，CYCBD較BCBD、