一種硫化促進(jìn)劑調(diào)控下的RAFT聚合.pdf

1、可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)在過(guò)去十年中發(fā)展迅速,受到了廣泛的關(guān)注和研究。通過(guò)增長(zhǎng)自由基對(duì)含硫羰基化合物(一般為雙硫酯)的鏈轉(zhuǎn)移,實(shí)現(xiàn)聚合活性。當(dāng)采用黃原酸酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí),這樣的RAFT反應(yīng)對(duì)于調(diào)控脂肪酸乙烯酯類單體的聚合更為有效,一般又被稱作MADIX反應(yīng)。在RAPT聚合過(guò)程中起關(guān)鍵作用的是雙硫酯試劑,一般需要在實(shí)驗(yàn)室條件下合成。而本論文引入了一種工業(yè)用硫化促進(jìn)劑,即過(guò)硫化二異丙氧基甲硫酰(DIP),來(lái)調(diào)控醋酸乙烯酯和

2、叔碳酸乙烯酯(VNDc)的聚合。DIP是一種雙官能化的四硫黃原酸酯,而VNDc則是一種帶有高度支化側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的功能性單體。本研究的主要內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1)DIP在醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯的聚合過(guò)程中,所起到的作用是RAFT試劑的前驅(qū)體。在DIP的調(diào)控下,聚合體系的分子量逐步增長(zhǎng)且分子量分布始終較窄,體現(xiàn)出一個(gè)較好的活性聚合特征。在反應(yīng)過(guò)程中,我們觀察到了一段相當(dāng)長(zhǎng)的誘導(dǎo)期,而在誘導(dǎo)期結(jié)束后,聚合開始進(jìn)行,聚合物分子量與轉(zhuǎn)化率基

3、本呈線性關(guān)系。
　　2)我們通過(guò)對(duì)DIP存在下醋酸乙烯酯聚合的詳細(xì)研究,給出了關(guān)于誘導(dǎo)期形成的原因和誘導(dǎo)期內(nèi)所發(fā)生反應(yīng)機(jī)理的詳細(xì)解釋。通過(guò)色譜、質(zhì)譜、核磁等表征手段,我們確信在誘導(dǎo)期內(nèi),通過(guò)一系列復(fù)雜的自由基反應(yīng),由DIP產(chǎn)生了三種含硫化合物,分別為1,3-二硫-2-氧-4-乙酰氧基戊環(huán)、雙異丙基黃原酸酯和S-異丁腈基-O-異丙基黃原酸酯;而后兩種可以作為RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑參與到醋酸乙烯酯的聚合中去,其中占主體部分的雙異丙基黃原酸酯

4、因調(diào)控能力較差,并不是起主要作用的RAFT試劑。反而在誘導(dǎo)期中形成較少的S-異丁腈基-O-異丙基黃原酸酯在之后的聚合過(guò)程中扮演著更重要的角色。這些都與離去基團(tuán)的離去和再引發(fā)能力有關(guān)。
　　3)以帶黃原酸酯端基的聚醋酸乙烯酯為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,采用嵌段聚合方法,通過(guò)改變單體比例合成了一系列結(jié)構(gòu)明確的聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物。利用叔碳酸乙烯酯鏈段的疏水性和抗堿性,在溫和的條件下選擇性水解,合成了帶聚乙烯醇結(jié)構(gòu)的兩親性聚合物