離子單體水溶液RAFT聚合的靜電作用調(diào)控.pdf

1、我們生命體內(nèi)的蛋白質(zhì)肽鏈通常是一種帶有兩種相反電荷的兩性聚電解質(zhì),它是組織器官的重要組成部分,起著舉足輕重的作用。如何人工合成結(jié)構(gòu)精確的聚電解質(zhì)?通過(guò)相互作用調(diào)控可控自由基聚合是一條潛在的有效途徑。新興“聚合誘導(dǎo)自組裝”(Polymerization-Induced Self-Assembly, PISA)集人工合成和自組裝于一體,使其成為其中的佼佼者。利用親疏水演化驅(qū)動(dòng)的原位自組裝研究為揭示聚合反應(yīng)與自組裝的協(xié)同提供了啟示,目前對(duì)聚電

2、解質(zhì)自組裝研究集中在聚合物的超分子層次。然而,生命體內(nèi)聚電解質(zhì)是由小分子原位產(chǎn)生的。至今,對(duì)于靜電作用誘導(dǎo)離子單體原位聚合反應(yīng)及自組裝特征研究仍是個(gè)空白。因此,本論文將對(duì)此展開(kāi)研究,以期豐富聚合誘導(dǎo)自組裝內(nèi)涵并快速合成結(jié)構(gòu)精確的兩性聚電解質(zhì),為生物功能導(dǎo)向的兩性聚電解質(zhì)材料的精確制備提供方法學(xué)基礎(chǔ)。
　　本論文研究了靜電作用調(diào)控相反電荷離子單體室溫RAFT共聚特征,以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),N-(2-氨乙基)丙

3、烯酰氨鹽酸鹽(AEAM)為模型離子單體。合成了PDI較窄水溶性良好的非離子型聚(N-異羥丙基)甲基丙烯酰胺(PHPMA220),把它作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。以苯基-2.4.6-三甲基苯基亞磷酸鹽(SPTP)為光引發(fā)劑,研究了AEAM及AMPS分別在水和1.0 M氯化鈉水溶液的聚合,兩單體在1.0 M氯化鈉水溶液中的聚合速率均快于其水溶液,說(shuō)明鹽具有靜電屏蔽作用,可減小單體的靜電斥力,進(jìn)而加速聚合。無(wú)論是在水溶液中,還是在1.0 M氯化鈉水溶

4、液中,AMPS的聚合活性比AEAM高。PHPMA與AMPS擴(kuò)鏈產(chǎn)物的水相GPC結(jié)果表明,聚合反應(yīng)過(guò)程可控。
　　研究上述兩種離子單體的迭代共聚反應(yīng),發(fā)現(xiàn)了一類新的PISA機(jī)理。由此,在稀的室溫水溶液中快速高效合成了兩性聚電解質(zhì)。生長(zhǎng)鏈兩性聚電解質(zhì)復(fù)合誘導(dǎo)原位自組裝,進(jìn)而顯著加速聚合反應(yīng)。陰離子生長(zhǎng)鏈對(duì)陽(yáng)離子單體的靜電吸引,導(dǎo)致在生長(zhǎng)鏈線團(tuán)區(qū)域單體局域濃度富集,聚合反應(yīng)速率明顯加快,在甲醇/水溶液中,加速效應(yīng)更加明顯,在水溶液中,聚

5、合反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿榘咨z,在甲醇/水溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)榉核{(lán)光的透明凝膠。而在氯化鈉水溶液中呈現(xiàn)的現(xiàn)象與上述效應(yīng)相反,即保持其它條件不變,聚合反應(yīng)速率顯著降低,即使在高轉(zhuǎn)化率下溶液仍保持透明的自由流動(dòng)狀態(tài)。以上結(jié)果為新興PISA家族提供了一類新的成員。
　　我們對(duì)帶相反電荷的離子單體無(wú)規(guī)共聚進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)單體初始投料比調(diào)控的聚合反應(yīng)行為與單體自身的活性無(wú)關(guān)。盡管AMPS的聚合活性比AEAM高,但在等當(dāng)量單體投料比時(shí),兩離子單體的表觀鏈增

6、長(zhǎng)速率常數(shù)高度一致;在非等當(dāng)量單體投料比下,少量單體的聚合速率總是高于過(guò)量單體的聚合速率。Jaacks方程的計(jì)算結(jié)果表明,過(guò)量單體的增長(zhǎng)鏈自由基更傾向于與帶相反電荷的少量單體進(jìn)行共聚,即單體更傾向于以離子對(duì)形式參與聚合。這與傳統(tǒng)的非離子單體共聚反應(yīng)差異顯著,這一新發(fā)現(xiàn)為制備序列可控的兩性聚電解質(zhì)提供了新方法。
　　研究表明,相反電荷單體的聚合誘導(dǎo)自組裝不僅要求單體初始投料比在等電點(diǎn)附近,還需要有一定鏈長(zhǎng)的同種電荷嵌段。嵌段共聚物在

7、水溶液中散射強(qiáng)度及粒徑是最大的,形成了以聚電解質(zhì)復(fù)合體為核的組裝體。三元嵌段聚合物與三元嵌段-無(wú)規(guī)共聚物相比,前者聚集而后者趨于溶解。嵌段共聚物在甲醇/水溶液中形成大尺度溶脹膠束,導(dǎo)致加速效應(yīng)顯著。在1.0 M NaCl水溶液中,生長(zhǎng)鏈的兩性聚電解質(zhì)復(fù)合作用被抑制,導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率顯著降低。
　　綜上所述,本論文通過(guò)離子單體迭代共聚發(fā)現(xiàn)的PISA機(jī)理有利于在稀的室溫水溶液中快速高效合成兩性聚電解質(zhì),是新興 PISA家族的一類新成員