芳烴氯甲基化反應(yīng)新方法研究.pdf

1、B1anc氯甲基化是一種很經(jīng)典的反應(yīng)，是在芳香族化合物中引入氯甲基的重要方法。在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和香料等精細(xì)化學(xué)品的合成中應(yīng)用非常廣泛。導(dǎo)入芳香烴的氯甲基可以再轉(zhuǎn)化成其它基團(tuán)，如-CH2OH、-CHO、-CH2CN、-CH2NH2、-CH3、-CH2R等，從而容易的制得一系列新的衍生物。
　　 本文報(bào)道了一種由液體Lewis酸與不同濃度的硫酸和醋酸所組成的新型芳烴氯甲基化催化劑體系。通過變換該催化體系中各組分的濃度與配比可以較好

2、的達(dá)到對催化活性進(jìn)行調(diào)控的效果，因而可以用來催化不同活度芳烴的氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)選擇性大為提高，副產(chǎn)物減少，收率明顯得到提高。該催化體系表現(xiàn)出良好的循環(huán)利用性，克服了已有氯甲基化催化劑一次性消耗的不足，減少了對環(huán)境的危害，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好的氯甲基化反應(yīng)。與現(xiàn)有的催化劑不同，該催化體系含有一定量的水分，這樣在反應(yīng)過程中和反應(yīng)結(jié)束后，都不會有大量的強(qiáng)致癌的中間體氯甲醚的生成。
　　 采用這種催化體系完成了4,4′-二氯甲基聯(lián)苯、對二氯

3、甲基苯、1,4-二氯甲基-2,5-二甲基苯、1,5-二氯甲基-2,4-二甲基苯、4-氯甲基-1,2-二甲基苯、1,2-二氯甲基-4,5-二甲基苯、5,8-二氯甲基-四氫萘、3,3’,5-三氯甲基-4,4'-二甲基苯和3,3’,5,5'-四氯甲基-4,4'-二甲基苯的合成，結(jié)果表明：在反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度55～60℃，反應(yīng)時(shí)間12h，選擇80％H2SO4、冰醋酸和Lewis酸為催化劑，反應(yīng)最佳反應(yīng)Lewis酸用量是0.15mol（和原料比

4、為1.5:1），反應(yīng)效果最好，聯(lián)苯氯甲基化產(chǎn)物（4,4′-二氯甲基聯(lián)苯）收率為85％；在反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間8h，80％H2SO4、冰醋酸和Lewis酸為催化劑，反應(yīng)最佳反應(yīng)Lewis酸用量是0.1mol（和原料比為1:1）時(shí)，反應(yīng)效果最好，苯的氯甲基化產(chǎn)物（對二氯甲基苯）收率為75％；在反應(yīng)條件為：在反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間10h，60％H2SO4和Lewis酸為催化劑，反應(yīng)最佳反應(yīng)Lewis酸用量是0.1

5、mol（和原料比為1:1）時(shí)，反應(yīng)效果最好，對二甲苯氯甲基化產(chǎn)物（1,4-二氯甲基-2,5-二甲基苯）收率為78.5％；在反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時(shí)間10h，60％H2SO4、冰醋酸和Lewis酸為催化劑，反應(yīng)最佳反應(yīng)Lewis酸用量是0.1mol（和原料比為1:1）時(shí)，反應(yīng)效果最好，間二甲苯氯甲基化產(chǎn)物（1,5-二氯甲基-2,4-二甲基苯）收率為81.5％。此外，還分別對鄰二甲苯、4,4′-二氯甲基聯(lián)苯和四氫萘也進(jìn)行了氯甲基化

6、反應(yīng)的研究，都取得了較好的效果。以鄰二甲苯為原料進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，其單氯甲基化產(chǎn)物（4-氯甲基-1,2-二甲基苯和3-氯甲基-1,2-二甲基苯）反應(yīng)收率為81.5％，二氯甲基化產(chǎn)物（1,2-二氯甲基-4,5-二甲基苯）反應(yīng)收率為75.9％；以四氫萘為原料進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，其氯甲基化反應(yīng)產(chǎn)物（5,8-二氯甲基-四氫萘）收率為78.6％；以4,4'-二甲基聯(lián)苯為原料進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，其三氯甲基化反應(yīng)產(chǎn)物（3,3’,5-三氯甲基-4,4'-二

7、甲基苯）收率為45.8％，四氯甲基化反應(yīng)產(chǎn)物（3,3’,5,5'-四氯甲基-4,4'-二甲基苯）收率為31.9％。計(jì)算了原料的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物的選擇性和收率，進(jìn)而比較、考察影響產(chǎn)物收率及此催化體系催化苯衍生物氯甲基化反應(yīng)的規(guī)律。篩選出最佳催化效率的催化體系，并對其進(jìn)行了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑和催化劑重復(fù)使用性的單因素方面的考察。對所得主要產(chǎn)物進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物對照、1HNMR和13CNMR的結(jié)構(gòu)表征，可以確定它們的結(jié)構(gòu)。在這些化合物中，1,4-