儀器分析導論

1、1,儀器分析Instrumental Analysis,主講教師：楊屹北京化工大學理學院 yangyi@mail.buct.edu.cn,,2,第一章 儀器分析導論Introduction to Instrumental Analysis,,3,你所想到的需要用分析化學方法解決的實際問題,,第一章 儀器分析導論,4,4,1976年登陸火星的海盜者1號Viking Lander 1 to Mars,5,海盜者1號局部,第一章

2、 儀器分析導論,6,海盜者1號說明,氣相色譜－質(zhì)譜儀,X射線熒光分析,第一章 儀器分析導論,7,Spirit （勇氣號） 2003年6月11日發(fā)射，2004 年1月4日,登陸火星,第一章 儀器分析導論,8,Alpha Particle X-Ray Spectrometer (APXS),The x-ray mode is sensitive to major elements, such as Mg, Al, Si, K, C

3、a, and Fe, and to minor elements, including Na, P, S, Cl, Ti, Cr, and Mn. The alpha mode is sensitive to lighter elements, particularly C and O.,Microscopic Imager,The Mini-TES telescope,Mössbauer Spectrometer,第一章

4、儀器分析導論,9,Mars Science Laboratory（火星科學實驗室）Curiosity（好奇號）2011年11月26日發(fā)射，2012年8月6日登陸火星,第一章 儀器分析導論,10,ChemMin-化學與礦物學分析儀（X射線衍射),SAM-火星樣本分析儀（質(zhì)譜儀、氣相色譜儀和激光分光計),化學與攝像機儀器(激光，光譜儀器）,第一章 儀器分析導論,11,2013年上?！岸拘７笔录?可分解芳香胺染料——“禁用偶氮染料

5、”,這種染料在與人體長期接觸的過程中，其有害成分被皮膚吸收，在特殊條件下分解產(chǎn)生20多種致癌芳香胺，經(jīng)過活化作用而改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)，引起病變和誘發(fā)惡性腫瘤物質(zhì)，導致膀胱癌、輸尿管癌、腎盂癌等惡性疾病。,如何檢測？,第一章 儀器分析導論,12,歐盟馬肉丑聞發(fā)酵 ，已批準對肉制品做DNA抽檢 ——2013年02月17日 新華社,歐盟稱“馬肉風波”屬

6、于商標問題并非食品安全事件 ——2013-02-13 新華社,2013年2月中旬，歐洲的“馬肉風波”,第一章 儀器分析導論,13,止痛劑成分“苯基丁氮酮” (phenylbutazone),可能引起一些患者出現(xiàn)再生障礙性貧血等不良反應，國際上對其進入食物鏈有嚴格限制,第一章 儀器分析導論,14,鎘大米，指鎘含量超標的大米。人體長期食用鎘超標的大米會導致腎臟

7、等器官發(fā)生病變，引發(fā)骨痛病。,2013年廣州“鎘大米”事件,第一章 儀器分析導論,15,N-二甲基亞硝胺,2013年復旦投毒事件,1994年清華鉈中毒案,第一章 儀器分析導論,,16,,,,,三聚氰胺事件,第一章 儀器分析導論,17,三聚氰胺事件-往事并不如煙,按照國家藥品食品監(jiān)督管理局的規(guī)定，0—3個月 蛋白質(zhì)含量12%，3—6個月 蛋白質(zhì)含量應不低于10%,安徽阜陽 只有 2% ， 2003年大頭嬰兒，高死亡美

8、國寵物腎結(jié)石， 2005年美國動物飼料 2008 嬰兒 29萬企業(yè) 監(jiān)管 良心,第一章 儀器分析導論,18,檢測方法——凱氏定氮實驗原理,三聚氰胺,1.有機物中的氮在強熱和CuSO4，濃H2SO4 作用下， 消化生成（NH4）2SO4,2.在凱氏定氮器中與堿作用，通過蒸餾釋放出NH3 ， 收集于 H3BO3 溶液中,第一章 儀器分析導論,19,實驗儀器

9、,凱氏燒瓶（100ml）:1個凱氏定氮裝置移液管(10ml): 1支酸式滴定管(10ml): 1支,1.安全管 2.導管 3.氣水分離管 4.樣品入口 5.塞子6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔熱液套 9.反應管 10.蒸氣發(fā)生瓶,凱氏定氮裝置圖,,第一章 儀器分析導論,20,新方法,蛋白質(zhì)分析雙縮脲法 不可靠，誤差大LC-MS/MS/MS 三重四極桿質(zhì)譜 （40萬美元一臺）HPLC, CERAMAN,成本，代價，名譽,第

10、一章 儀器分析導論,21,瘦肉精瘦肉率提高10%,孔雀石綠事件防止水毒病等，延長魚生命,蘇丹紅事件增色增鮮,經(jīng)濟利益,第一章 儀器分析導論,,22,第一章 儀器分析導論,23,本章要解決的問題,什么是儀器分析 （What）為什么要學習儀器分析（Why）怎么學習儀器分析（How）,第一章 儀器分析導論,24,一．儀器分析的定義二．儀器分析的發(fā)展歷史三．儀器分析方法的分類四．儀器分析的特點,Ⅰ.什么是儀器分析,25,

11、分析化學 —,分析化學是關于研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學信息的分析方法及理論的一門科學,定性分析 —,測定樣品中的原子、分子或官能團的信息。,定量分析 —,測定各成分的相對含量。,Ⅰ.什么是儀器分析,26,儀器分析是采用一定的儀器設備，通過測量物質(zhì)的某些物理性質(zhì)及其變化來確定物質(zhì)的化學組成及化學結(jié)構(gòu)的一類分析方法。,,,重量法容量法（酸堿、絡合、氧化-還原、沉淀等滴定法）,一、儀器分析的定義,27,二．儀器分析的發(fā)展歷史,第

12、一次變革　 19世紀末→20世紀初葉　 四大平衡理論　 定量分析 Classical analytical chemistry 重量法、滴定法等化學分析占主導地位 儀器分析種類少和精度低,古代煉金術(shù) 是分析化學的前驅(qū)16世紀，天平的出現(xiàn)。分析化學具有了科學的內(nèi)涵,28,第二次變革　二十世紀三、四十年代,測量待測物的一些物化性質(zhì)：電導、電勢、光吸收及發(fā)射、荷質(zhì)比、熒光等并開始應用到定

13、量分析中分析化學中儀器方法 　Instrumental methods of analysis,工業(yè)及技術(shù)發(fā)展的需要和基礎科學技術(shù)的進步,推動了分析儀器的發(fā)展,化學分析與儀器分析并重，儀器分析自動化程度低,二．儀器分析的發(fā)展歷史,29,二十世紀三、四十年代誕生的儀器分析方法Bloch F 和Purcell E M；1946年建立了核磁共振測定方法； 諾貝爾物理獎1952年；Martin A J P 和Synge

14、 R L M；1941年建立了氣相色譜分析法； 諾貝爾化學獎1952年；Heyrovsky J，1922年建立極譜分析法， 諾貝爾化學獎1959年。,二．儀器分析的發(fā)展歷史,30,第三次變革 20世紀七、八十年代,計算機控制的分析數(shù)據(jù)采集與處理：實現(xiàn)分析過程的連續(xù)、快速、實時、智能；促進化學計量學的建立。 化學計量學：利用數(shù)學、統(tǒng)計學的方法設計選擇最佳分析條件，獲得最大程度的化學信息。以計算機為基礎的新儀

15、器的出現(xiàn)：傅里葉變換紅外；色-質(zhì)聯(lián)用儀。,近代微電子技術(shù)的發(fā)展使得儀器更靈敏、更準確、自動化程度更高,二．儀器分析的發(fā)展歷史,31,1901Rontgen et al首次發(fā)現(xiàn)X射線存在1907Michelson et al首次制造精密光譜儀器1922Aston et al發(fā)明質(zhì)譜測定同位素1923Pregl et al發(fā)明有機物微量分析1930Raman et al發(fā)現(xiàn)拉曼效應1944

16、Rabi et al用共振方法記錄原子核磁性1948Tiselius et al用電泳法發(fā)現(xiàn)血漿蛋白性質(zhì)1952Bloch et al發(fā)展核磁共振精細測量法1952Martin et al發(fā)明分配色譜1959Heyrovsky et al發(fā)明極譜法1981Siegbahn et al發(fā)明高分辨電子光譜法1981Bloembergen et al發(fā)展激光光譜學1991E

17、rnst 對高分辨核磁共振方法發(fā)展,,,與分析儀器發(fā)明相關的諾貝爾獎獲得者,二．儀器分析的發(fā)展歷史,32,,,The Nobel Prize in Chemistry 2002,,推動分析儀器發(fā)展的三要素,理論,技術(shù),對象（問題）,,,,1、生產(chǎn)發(fā)展提出迫切需要解決的問題2、問題的解決有待于理論與技術(shù)的提高3、一項新技術(shù)的產(chǎn)生總是以理論作為基礎,二．儀器分析的發(fā)展歷史,33,三、儀器分析方法的分類,34,35,方法分類

18、 主要分析方法 被測物理性質(zhì) 光譜分析 發(fā)射光譜分析、火焰光度分析 輻射的發(fā)射 分子發(fā)光分析法、放射分析法 紫外-可見分光光度

19、法 輻射的吸收 原子吸收分光光度法 紅外光譜法、核磁共振波譜法 比濁法、拉曼光

20、譜法 輻射的散射 折射法、干涉法 輻射的折射 X-射線衍射法、電子衍射法 輻射的衍射

21、 圓二色譜法 輻射偏振方向的旋轉(zhuǎn) 電化學分析 電位法 電極電位 電導法

22、 電導 極譜法、溶出伏安法 電流-電壓色譜分析 氣相色譜法、液相色譜法 薄層色譜法

23、 兩相間的分配熱分析 熱導法、差熱分析法 熱性質(zhì)質(zhì)量分析 質(zhì)譜法 質(zhì)荷比………,三、儀器分析方法的分類,36,CARY 1

24、E 紫外可見分光光度計,澳大利亞Varian公司,37,VECTOR22傅里葉變換紅外光譜儀,德國Bruker公司,38,GC-3800 氣相色譜儀 ,美國VARIAN公司,39,HP1100高效液相色譜儀, 美國Agilent公司,40,原子吸收分光光度計,41,原子發(fā)射光譜儀,42,200兆超導核磁共振波譜儀,美國 Varian 公司,43,GC-MS, 美國Finnigan-MAT,44,LC-MS, 美國Finnigan-MAT

25、,45,四、儀器分析的特點,１．靈敏度高、樣品用量少,２．分析速度快、效率高　　 如直讀光譜儀可以在1~2分鐘內(nèi)同時測出20多種 元素的含量。,,３．選擇性較好 用離子選擇性電極可測指定離子的濃度,46,４．能夠滿足特殊要求,結(jié)構(gòu)分析---如UV－吸光度形態(tài)和價態(tài)分析---鋁添加劑各種成分分析表面與無損分析 文物的分析 --- 13C中子活化分析 金首飾中含金

26、量分析---X-rays熒光分析遙控和自動分析 ---火星探測器中帶有多種分析裝置。,四、儀器分析的特點,47,６．一般儀器價格較貴，維修使用成本較高　　UV-Vis 0.5 ~3 萬美元HPLC 5~8 萬美元LC-MS ~ 20萬美元　　　　800MHz NMR~120萬美元。,５．準確度　　相對較低５％；,四、儀器分析的特點,48,Ⅱ.為什么要學習儀器分析,大量的工作職位,49,一、生命科學中的分析化學,

27、后基因組學： 基因診斷、基因藥物開發(fā)等,蛋白組學：小分子與蛋白質(zhì)、核酸等大分子作用 引起構(gòu)象變化并影響其功能,生物芯片、生物傳感器等,中草藥有效成分分析-指紋圖譜,傳染性疾病的快速鑒定,……,Ⅱ.為什么要學習儀器分析,人類基因組計劃,,Jianzhong Zhang, a fellow University of Alberta scientist, together with Dr. Dovichi were

28、the ones who developed the DNA sequencer that played a critical role in the breakthrough of gene-mapping by the Human Genome project.,,一、生命科學中的分析化學,50,51,H7N9是禽流感的一種亞型。顆粒外膜由兩型表面糖蛋白覆蓋，一型為血細胞凝集素（即H），一型為神經(jīng)氨酸酶（即N），H又分15個亞型，N

29、分9個亞型。依據(jù)流感病毒特征可分為HxNx共135種亞型。,李松研究員組織團隊對H7N9病毒基因組序列進行分析，認為H7N9病毒神經(jīng)氨酸酶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提示神經(jīng)氨酸酶抑制劑對此次疫情有效。,H7N9,最新報道：神經(jīng)氨酸酶（NA）“292位氨基酸”從R（精氨酸）突變?yōu)镵（賴氨酸），病毒已呈現(xiàn)耐藥性 。,一、生命科學中的分析化學,52,腫瘤細胞的熒光顯微圖,一、生命科學中的分析化學,53,單個細胞的分析,是用微玻管電極（膜片電極或膜片吸管）接觸

30、細胞膜，以吉歐姆（109Ω)以上的阻抗使之封接，使與電極尖開口處相接的細胞膜的小區(qū)域（膜片）與其周圍在電化學上絕緣，在此基礎上固定電位，對膜片上的離子電流（pA級)進行監(jiān)測記錄的方法。,54,二、環(huán)境科學中的分析化學,環(huán)境分析化學,,環(huán)境過程化學與分析化學,環(huán)境生化分析,綠色化學中分析測試等,55,二、環(huán)境科學中的分析化學,56,用反相液-液色譜分離稠環(huán)芳烴,苯萘聯(lián)苯菲蒽螢蒽芘,苝 11. 苯并[e]芘

31、12. 苯并[a]芘,57,三、材料與信息科學中的分析化學,材料的結(jié)構(gòu)分析,納米材料的可控組裝及表征,納米材料的譜學分析、界面表征,,納米金剛石,58,磁盤沖洗水樣的測定,微電子,三、材料與信息科學中的分析化學,59,半導體級異丙醇中雜質(zhì)的測定,三、材料與信息科學中的分析化學,60,,四、化學過程中的分析化學,化工過程的質(zhì)量控制、在線分析等,61,工業(yè)在線分析CO2,四、化學過程中的分析化學,62,,五、食品安全中的分析化學,蘇丹紅,

32、假酒,瘦肉精(鹽酸克倫特羅 )， 三聚氰胺塑化劑……,甲胺磷農(nóng)藥成分 嘔吐、腹瀉,毒餃子事件,政治事件,63,63,64,五、食品安全中的分析化學,65,Ⅲ. 如何學習儀器分析,3. 掌握分析步驟和數(shù)據(jù)處理方法,1.掌握方法的基本原理，了解方法可提供的信息,2. 了解儀器的結(jié)構(gòu)，方框圖,4. 學會選擇分析方法,66,,,,強度,物理量,定量——峰高，峰面積,定性——特征尺度,1. 掌握方法的基本原理，了解方法可提供的信息,Ⅲ.

33、 如何學習儀器分析,67,,信號處理： 運算放大,信號發(fā)生器：產(chǎn)生可以反映待測物存在及濃度的裝置， 多半為離子或化合物自身,AES中　激發(fā)態(tài)原子電化學　pH H+活度,檢測器：　 光電轉(zhuǎn)換器　　　　　 電位計,輸出： 記錄儀、計算機,2. 了解儀器的結(jié)構(gòu)，方框圖,Ⅲ. 如何學習儀器分析,68,3. 掌握分析步驟和數(shù)據(jù)處理方法,定性方法定量方法,Ⅲ.

34、 如何學習儀器分析,69,4．分析方法的選擇,對樣品了解：準確度、精確度要求可用樣品量待測物濃度范圍可能的干擾樣品基體的物化性質(zhì)多少樣品（經(jīng)濟）,Ⅲ. 如何學習儀器分析,70,對方法要求：精度　 絕對偏差、相對偏差、變異系數(shù)誤差　　　系統(tǒng)誤差、相對誤差靈敏度　　校正曲線靈敏度、分析靈敏度檢出限　　З(RSN)blank濃度范圍　定量限與線性檢測限選擇性　　選擇性系數(shù),Ⅲ. 如何學習儀器分析,71,

35、其他方法學特征：分析速度易操作性操作者熟練程度的要求儀器成本每個樣品分析的成本環(huán)境代價,Ⅲ. 如何學習儀器分析,72,一個好的分析方法應滿足3s + 2a 原則,SensitivitySelectivitySpeediness,AccuracyAutomatics,＋,Ⅲ. 如何學習儀器分析,73,董慧茹，儀器分析，第二版，化學工業(yè)出版社，北京，2010葉憲曾，張新祥，儀器分析教程，第二版，北京大學出版社，北京，2

36、007武漢大學化學系編，儀器分析，高等教育出版社，北京，2001劉志廣，儀器分析學習指導與綜合練習，高等教育出版社，北京，2005Douglas A. Skoog, F. James Holler, Stanley R. Crouch, Principles of Instrumental Analysis (6th edition), Thomson Brooks/Cole, 2006,參考書,74,相關學術(shù)刊物,Anal. C

37、hem (IF=5.9)Trends Anal. Chem. (IF=6.6) Anal.Chim.Acta. (IF=4.3) Analyst (IF=3.9) Talanta (IF=3.7) J Chromatogr. A (IF=4.1) Anal. Bioanal. Chem. (IF=3.7)……,I