自由基聚合產(chǎn)品設(shè)計(jì)及分子量分布大規(guī)模計(jì)算研究.pdf

1、目前，自由基聚合物的產(chǎn)量占總聚合物產(chǎn)量的70％以上，可見(jiàn)，自由基聚合在工業(yè)生產(chǎn)和理論研究中占有非常重要的地位。典型的自由基聚合反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等多種耦合的基元反應(yīng)，整個(gè)轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)凝膠效應(yīng)、玻璃化效應(yīng)和籠蔽效應(yīng)等復(fù)雜現(xiàn)象嚴(yán)重影響反應(yīng)介質(zhì)各種關(guān)鍵物理量(如粘度、擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù))，對(duì)該過(guò)程的建模、模擬與優(yōu)化比較困難。 本論文主要從以下三個(gè)方面對(duì)自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行研究： 1．自由基聚合反應(yīng)動(dòng)態(tài)模

2、擬基于自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及描述擴(kuò)散控制的反應(yīng)速率系數(shù)動(dòng)態(tài)變化的改進(jìn)stickler-Panke-Hamielec模型，摒棄了傳統(tǒng)的關(guān)于自由基的穩(wěn)態(tài)假設(shè)，在分析了整個(gè)數(shù)學(xué)模型的結(jié)構(gòu)與數(shù)據(jù)流程圖之后，利用當(dāng)今世界先進(jìn)的動(dòng)態(tài)模擬計(jì)算軟件gRPOMS，對(duì)由微分代數(shù)方程組(DAEs)組成的條件動(dòng)態(tài)模型用后向差分公式(BDF)進(jìn)行求解。并將模擬結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比和討論。 2．基于動(dòng)態(tài)優(yōu)化的自由基聚合物產(chǎn)品設(shè)計(jì)以往傳統(tǒng)的自由基聚合建模

3、，僅局限于了解自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理及反應(yīng)速率系數(shù)的測(cè)量和估計(jì)，通常沒(méi)有考慮聚合物產(chǎn)品設(shè)計(jì)這個(gè)概念，更沒(méi)有將優(yōu)化方法引入生產(chǎn)滿足需求的聚合物產(chǎn)品。本文從過(guò)程系統(tǒng)工程學(xué)科的角度出發(fā)，提出并解決這樣一種命題，使得可以通過(guò)控制溫度操作對(duì)間歇生產(chǎn)的自由基聚合物產(chǎn)品分子量分布進(jìn)行動(dòng)態(tài)優(yōu)化，得到滿足需求的聚合物產(chǎn)品，并在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)進(jìn)行單體轉(zhuǎn)化率的最大化和反應(yīng)時(shí)間的最小化。此命題在有加工性能要求及終端用戶要求的聚合物生產(chǎn)中具有非常實(shí)用的價(jià)值和指

4、導(dǎo)作用。 3．聚合物分子量分布曲線的大規(guī)模計(jì)算求解鑒于平均分子量對(duì)聚合物分子量分布的不完全描述這個(gè)缺點(diǎn)以及分子量分布曲線的重要性，本文更進(jìn)一步將建模與模擬部分?jǐn)U展到不同鏈長(zhǎng)的自由基及聚合物的計(jì)算。本文也將鏈轉(zhuǎn)移向聚合物、鏈終止包含歧化終止和偶合終止均考慮進(jìn)模型，注意到自由基聚合大規(guī)模剛性代數(shù)微分模型的特殊結(jié)構(gòu)，提出三種基于傳統(tǒng)的矩方法的求解分子量分布的大規(guī)模計(jì)算求解方法——同時(shí)聯(lián)立法、模型解耦序貫法以及變量解耦序貫法計(jì)算自由基和