磷光過(guò)渡金屬配合物的光物理性質(zhì)調(diào)控與應(yīng)用研究.pdf

1、磷光金屬配合物具有高的發(fā)光效率、大的Stokes位移以及發(fā)光顏色易調(diào)節(jié)等優(yōu)異的光物理性質(zhì)。尤其是發(fā)光性能最好的磷光銥配合物引起人們廣泛的研究興趣，并已在有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)、發(fā)光電化學(xué)池(LECs)、磷光傳感、生物標(biāo)記和成像等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。然而目前的磷光金屬配合物的光物理性質(zhì)調(diào)控方法還主要基于對(duì)配體的化學(xué)修飾，或合成新的配體骨架，而這往往需要復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。隨著研究的不斷深入，目前所使用的構(gòu)建磷光配合物的方法已經(jīng)限制了其

2、進(jìn)一步發(fā)展。因此有必要提出全新的高性能磷光配合物的構(gòu)建方法和光物理性能調(diào)控新策略，并以此為契機(jī)進(jìn)一步拓展磷光配合物在光電子器件和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用空間。這也正是本論文的主要研究?jī)?nèi)容。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、爬每购怆x子調(diào)控銥配合物光物理性質(zhì)的新策略。過(guò)選取含有氫鍵給體單元的N^N配體構(gòu)建了一類新型的陽(yáng)離子磷光銥配合物。這類配合物的特殊之處在于無(wú)論是在固態(tài)還是溶液狀態(tài)下，其抗衡離子除了和陽(yáng)離子中心具有靜電相互作用外還和配體具有氫

3、鍵相互作用，因而使通過(guò)抗衡離子調(diào)節(jié)配合物的光物理性能成為可能。我們選取了六種具有不同離子半徑的陰離子作為抗衡離子，通過(guò)單晶衍射和1H NMR實(shí)驗(yàn)分別證明了在固態(tài)和溶液狀態(tài)下這種氫鍵形式的存在。通過(guò)對(duì)含有不同抗衡離子的銥配合物的光物理性質(zhì)的研究，我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變抗衡離子可以有效的對(duì)配合物的發(fā)光顏色進(jìn)行調(diào)節(jié)。以配合物[(ppy)2IrNH]+A-為例，我們通過(guò)改變抗衡離子的類型可以對(duì)配合物的發(fā)光顏色在橙光到綠光之間進(jìn)行連續(xù)性調(diào)節(jié)。最后，我們

4、通過(guò)研究含有不同抗衡離子的銥配合物的1HNMR圖譜的變化并結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果提出了這種光物理性質(zhì)調(diào)節(jié)的機(jī)理，即由于不同的抗衡離子所形成的氫鍵強(qiáng)弱不同，從而導(dǎo)致配體中氫鍵給體單元上的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而影響到配合物發(fā)光中心的光物理性質(zhì)。
　?、凭哂胁煌购怆x子的銥配合物對(duì)外界刺激的響應(yīng)性研究。配合物[(ppy)2IrNH]+PF6-在固態(tài)下表現(xiàn)出明顯的研磨磷光變色現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)配合物[(ppy)2IrNH]+PF6-的晶體進(jìn)行研磨可以

5、使配合物由綠色發(fā)光變?yōu)槌壬l(fā)光，這種橙色發(fā)光粉末可以在二氯甲烷的蒸汽氛圍下恢復(fù)到原來(lái)的綠色發(fā)光狀態(tài)。而且，通過(guò)二次研磨又可使配合物變?yōu)槌壬l(fā)光狀態(tài)。這個(gè)過(guò)程可以重復(fù)多次進(jìn)行。通過(guò)XRD粉末衍射及紅外光譜測(cè)試，我們提出這種固態(tài)下發(fā)光顏色的變化是由外界環(huán)境誘導(dǎo)的分子內(nèi)氫鍵的斷裂和修復(fù)引起的。另外，配合物[(ppy)2IrNH]+PF6-在溶液狀態(tài)下還表現(xiàn)出明顯的電致磷光變色現(xiàn)象。在外界電場(chǎng)存在的情況下，配合物的發(fā)光顏色會(huì)由原來(lái)的橙色發(fā)光變?yōu)?/p>

6、綠色發(fā)光。這種在電場(chǎng)作用下溶液發(fā)光顏色的變化是由于電場(chǎng)誘使配體中氫鍵給體單元上的N-H鍵的極化引起。最后，基于配合物這種對(duì)外界刺激的特殊光物理性質(zhì)響應(yīng)，我們分別構(gòu)建了兩類信息存儲(chǔ)器件。
　?、欠x子對(duì)銥配合物光物理性質(zhì)的調(diào)控機(jī)理研究。合成了三種具有不同環(huán)金屬配體的以2-吡啶基苯并咪唑作為N^N配體的陽(yáng)離子銥配合物[(2fnpy)2IrNH]+PF6-、[(ppy)2IrNH]+PF6-和[(tpq)2IrNH]+PF6-。由于咪唑

7、上的NH單元能與氟離子發(fā)生氫鍵相互作用，我們通過(guò)紫外—可見(jiàn)吸收光譜及光致發(fā)光光譜考察了氟離子對(duì)這三種配合物光物理性質(zhì)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同的環(huán)金屬配體，配合物對(duì)氟離子表現(xiàn)出不同的光譜響應(yīng)現(xiàn)象。當(dāng)向配合物的二氯甲烷溶液加入氟離子時(shí)，藍(lán)綠光銥配合物[(2fnpy)2IrNH]+PF6-發(fā)光強(qiáng)度變?nèi)?，黃橙光銥配合物[(ppy)2IrNH]+PF6-的發(fā)光顏色發(fā)生明顯的藍(lán)移，而紅光銥配合物[(tpq)2IrNH]+PF6-的發(fā)光顏色卻發(fā)生了

8、紅移。通過(guò)1H NMR和19F NMR，我們?cè)敿?xì)研究了氟離子與配合物之間的相互作用。結(jié)果表明，當(dāng)氟離子濃度比較低時(shí)會(huì)優(yōu)先與咪唑環(huán)上的NH單元形成氫鍵;隨著氟離子濃度的進(jìn)一步增加，氟離子會(huì)奪取NH上的質(zhì)子，誘導(dǎo)配合物發(fā)生由離子型到中性的轉(zhuǎn)變。通過(guò)理論計(jì)算，我們?cè)敿?xì)研究了這種離子型配合物與中性配合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。
　?、茹?硼異核配合物的光物理性質(zhì)調(diào)控與細(xì)胞成像研究?；谌N綠光、黃光和紅光配體的銥配合物，并以多齒配體鄰羥基吡啶羧酸作

9、為橋連單元，我們成功構(gòu)建了一類新型的硼雜異核銥配合物。首先，通過(guò)單晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)、1H NMR、19F NMR和質(zhì)譜對(duì)這類配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;然后，通過(guò)紫外—可見(jiàn)吸收光譜以及熒光光譜詳細(xì)研究了溶液和固態(tài)下BF2單元的引入對(duì)銥配合物光物理性質(zhì)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同的環(huán)金屬配體，BF2單元的引入對(duì)配合物光物理性質(zhì)的影響不同。相比于對(duì)應(yīng)的單核銥配合物[(2fppy)2Irpic]、[(ppy)2Irpic]和[(tpq)2Irpic

10、]，BF2單元引入導(dǎo)致配合物[(2fppy)2IrpicBF2]、[(ppy)2IrpicBF2]和[(tpq)2IrpicBF2]的發(fā)光性質(zhì)分別表現(xiàn)為發(fā)光紅移、發(fā)光變?nèi)鹾桶l(fā)光藍(lán)移。通過(guò)理論計(jì)算我們還詳細(xì)研究了BF2單元的引入對(duì)銥配合物電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響。最后我們還成功的將這類配合物應(yīng)用于細(xì)胞成像。
　　⑸基于聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射性質(zhì)的納米探針與細(xì)胞成像研究。合成了一類具有聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射性質(zhì)的鉑配合物，通過(guò)紫外—可見(jiàn)吸收光譜