氮雜環(huán)螯合配體亞銅配合物的合成、表征和光物理性質研究.pdf

1、發(fā)光銅(I)配合物因其結構多樣和發(fā)光性質獨特，且金屬銅資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，在有機發(fā)光器件(OLEDs)、發(fā)光電化學電池(LEECs)、化學傳感器和生物標記等方面有著良好潛在應用而備受化學及材料科學家的廣泛關注。
　　選擇應用氮雜環(huán)二齒螯合配體—6-甲氧羰基-2,2′-聯(lián)吡啶(mbpy)和兩個不同碳鏈長度的雙膦輔助配體—1,2-雙(二苯基膦)乙烷(dppe)和1,3-雙(二苯基膦)丙烷(dppp)，合成得到了2個單核銅(I)配

2、合物[Cu(mbpy)(dppe)](ClO4)(1)和[Cu(mbpy)(dppp)](ClO4)(2)，并應用 X-射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、紫外可見吸收光譜對其分子結構和光譜性質進行了表征和研究。通過對晶體結構分析，配合物1和2均是單核銅(I)配合物，中心銅(I)離子與聯(lián)吡啶環(huán)上的2個氮原子和雙膦配體的2個磷原子相連接而構成一個扭曲變形的四面體幾何構型。配合物1和2在350~525 nm范圍有一個弱的低能量吸收帶，歸屬為具

3、有金屬到配體電荷轉移(MLCT)顯著特性的電荷轉移躍遷。研究結果表明，這類6-甲氧羰基-2,2′-聯(lián)吡啶銅(I)膦配合物的發(fā)光性能主要與配合物中甲氧羰基與 Cu1N1N2平面之間的二面角大小密切相關，它們之間二面角越小，發(fā)光就越強，而與Cu1???O1間距、相鄰兩個吡啶環(huán)之間的二面角以及甲氧羰基和其相連吡啶環(huán)之間的二面角沒有明顯關聯(lián)。甲氧羰基與Cu1N1N2平面之間的二面角大小與發(fā)光性能的關系這一新發(fā)現(xiàn)，可為今后制備發(fā)光高效的6-甲氧羰

4、基-2,2′-聯(lián)吡啶類銅(I)膦配合物提供理論依據(jù)。
　　應用兩個嘧啶三氮唑螯合配體—5-叔丁基-3-嘧啶基-1,2,4-三氮唑(bmptzH)和5-三氟甲基-3-嘧啶基-1,2,4-三氮唑(fmptzH)，結合三苯基膦(PPh3)輔助配體，合成得到了4個銅(I)配合物[Cu(PPh3)2(bpmtzH)](ClO4)(3)，[{Cu(PPh3)2}2(μ-bpmtzH)](ClO4)2(4)，[Cu(PPh3)2(fpmtzH)

5、](ClO4)(5)和[{Cu(PPh3)2}2(μ-fpmtz)](ClO4)(6)。運用 X-射線單晶衍射、熒光發(fā)射、元素分析、質譜、紅外光譜和紫外-可見吸收光譜等方法分析和表征了配合物的結構和光物理性質進。合成得到的四個嘧啶三氮唑銅(I)配合物3-6在空氣和溶液中都很穩(wěn)定。在二氯甲烷溶液中，配合物3-6在紫外可見吸收光譜中有一個相對弱的低能量吸收帶，并且受嘧啶三氮唑螯合配體的配位模式和1,2,4-三氮唑環(huán)上取代基配體的影響。在室溫

6、下，配合物3-6在固態(tài)和二氯甲烷溶液中都具有熒光發(fā)射，液態(tài)熒光最大發(fā)射峰分別是529、538、605和589 nm，固態(tài)熒光最大發(fā)射峰則是523、517、503和531 nm，其發(fā)射峰可通過{Cu(PPH3)2}單元的引入，1,2,4-三氮唑環(huán)上取代基的變化和1,2,4-三氮唑基N-H的去質子化來加以調控。結果表明，1,2,4-三氮唑環(huán)上取代基的改變和1,2,4-三氮唑基N-H的去質子化對銅(I)配合物的發(fā)光性質具有重要影響。該研究結果