以含氮芳香雜環(huán)為配體的新型配合物的合成、表征及性質(zhì)研究.pdf

1、自Werner奠定配位化學(xué)的基礎(chǔ)以來,配位化學(xué)始終處于無機化學(xué)的研究前沿.其中分子基化合物的磁學(xué)性質(zhì)研究是近三十年來材料科學(xué)領(lǐng)域和磁化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點之一.盡管目前分子基化合物磁學(xué)性質(zhì)研究方面已取得種種進(jìn)展,但是研究者的關(guān)注力主要集中在橋聯(lián)金屬離子間的磁耦合作用方面,而有關(guān)分子間作用力如π-π重疊作用、氫鍵等與其磁耦合性質(zhì)的研究工作卻十分有限.
　　基于此,本論文對含氮芳香雜環(huán)中的1,10-鄰菲啰啉的2位和2,9位進(jìn)行修飾,合成了

2、9個以1,10-鄰菲啰啉的衍生物為配體的24個文獻(xiàn)未見報道的、含有分子間力的新型配合物.除此之外還對文獻(xiàn)報道的一個CuII配合物(5)的磁耦合性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究。它們分別為:以2-羥基-1,10-鄰菲啰啉(L1)為配體的5個配合物:[Ni(L1)(OSO3)(H2O)3]?5H2O(1)、[Cu(L1)(C2O4)(H2O)]?H2O(2)、[Ni(L1)(O2C3O2H2)(H2O)2]?[Ni(L1)(O2C3O2H2)(H2O)

3、2]-?5H2O(3)和[Co(L1)(OSO3)(H2O)3]?5H2O(4),[Cu2(μ1,3-SCN)2(L1)2(OCH3)2(HOCH3)2](5);以2-(1,2,3-三唑基)-1,10-鄰菲啰啉(L2)為配體的2個配合物:[Mn(L2)(ONO)(H2O)2]?(L2)(ClO4)(6)和[Co(L2)(ONO)(H2O)2]·(L2)(ClO4)(7);以2-(β-羥基乙氨基)-1,10-鄰菲啰啉(L3)為配體的3個配

4、合物:[Cu2(L3)2(μ-OSO3)2](8)、[Co2(μ2-Cl)2(L3)4]?SbF6(9)和[Ni(L3)2(N3)2](10);以2-(4′-吡唑基苯)-1,10-鄰菲啰啉(L4)為配體的1個配合物:[Cu(L4)(ONO2)(CH3OH)]?(NO3)(11);以2-(2-吡啶酮基)-1,10-鄰菲啰啉(L5)為配體的1個配合物:[Ni(L5)2(H2O)]?(ClO4)2?2H2O(12);以2,9-二(3,5-二甲

5、基吡唑基)-1,10-鄰菲啰啉(L6)配體的6個配合物:[Cu(L6)(NCS)(CH3OH)]?ClO4(13)、[Cu(L6)(ClO4)2](14)、[Mn(L6)(NCS)2](15)、[Ni(L6)(NCS)2](16)、[Co(L6)(ONO2)2](17)和[Mn(L6)(ONO)(CH3OH)]?ClO4(18);以2,9-二(吡唑基)-1,10-鄰菲啰啉(L7)為配體的4個配合物:[Ni(L7)(NCS)2](19)、

6、[Cu(L7)2]?(ClO4)2(20)、[Cu(L7)(Cl)2]?[Cu(L7)(Cl)2]?(CH2Cl2)(21)和[Cu(L7)(NCS)2](22);以2,9-二(甲氧基)-1,10-鄰菲啰啉(L8)為配體的2個配合物:[Cu(L8)(CH3OH)(Cl)2](23)和[Cu2(μ2-Cl)2(L8)2(Cl)2](24);以2,9-二(羥基)-1,10-鄰菲啰啉(L9)為配體的1個配合物:[Co(L9)(H2O)2(Cl

7、)2](25).解析了晶體結(jié)構(gòu),進(jìn)行了紅外光譜表征,對新型配合物(19)進(jìn)行了紫外可見電子反射光譜分析.對配合物(1)、(5)、(6)和(19)在2-300 K溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行了變溫磁化率的測定,并且對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合處理,獲得了有關(guān)配合物間磁耦合性質(zhì)的實驗數(shù)據(jù).同時根據(jù)所合成配合物的結(jié)構(gòu),對配合物(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(8)、(10)、(11)、(13)、(14)、(15)、(16)、(19)、(20)、(21)、(

8、23)和(24) 選取合適的模型,采用密度泛函理論與 Noodleman的對稱性破損理論相結(jié)合的方法進(jìn)行理論計算,并獲得分子間作用力如π-π重疊等各種磁耦合通道所導(dǎo)致的磁耦合性質(zhì)及相關(guān)原子的電子自旋密度信息.并就其磁學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)間的關(guān)聯(lián)因素進(jìn)行了研究。且用McConnell I自旋極化探討了部分金屬配合物中的磁耦合品質(zhì).并且首次用Wiberg Bond Indexes解釋了配合物(5)中有關(guān)分子間作用力與其導(dǎo)致的磁耦合強度間的

9、關(guān)聯(lián)因素.
　　本論文的主要貢獻(xiàn)為:
　　1.基于實驗與理論計算數(shù)據(jù),首次提出了π-π重疊所導(dǎo)致的磁耦合強度與其π-π重疊強度有關(guān)的論點.
　　2.基于理論計算數(shù)據(jù),揭示了McConnell I自旋極化理論并非完全適用于由分子間力所導(dǎo)致的磁耦合品質(zhì)的關(guān)聯(lián)因素的解釋.
　　本論文所獲得的研究結(jié)果不僅有利于深入探索了解分子間作用力與其相關(guān)聯(lián)的磁耦合間的構(gòu)效關(guān)聯(lián)因素,而且對于設(shè)計合成理想的分子基鐵磁材料方面也具有一定的