固載體法生物質(zhì)催化氣化及合成氣甲烷化研究.pdf

1、本論文旨在發(fā)展基于粗生物質(zhì)氣中高溫凈化的生物質(zhì)氣化制合成天然氣(Bio-SNG)技術(shù)，提出氣化與凈化解耦的雙回路氣化工藝(DDLG)用于生物質(zhì)基清潔合成氣制備，并進(jìn)一步開展生物質(zhì)氣化合成氣甲烷化研究。
　　構(gòu)建解耦雙回路生物質(zhì)氣化系統(tǒng)，以兼作為熱載體和催化劑/吸附劑的固體床料（固載體）顆粒分級為紐帶，通過固載體的循環(huán)，形成平行的、可獨立控制的氣化回路和凈化回路。進(jìn)入各反應(yīng)回路的固載體的數(shù)量和組成不同，且氣固接觸行為有所差異，為氣化

2、和產(chǎn)氣凈化創(chuàng)造適宜動力學(xué)和熱力學(xué)條件，實現(xiàn)氣化、凈化和燃燒過程的全解耦優(yōu)化控制和目標(biāo)產(chǎn)品定向轉(zhuǎn)化。針對DDLG氣化系統(tǒng)中包含的鼓泡流態(tài)化生物質(zhì)熱解/氣化、移動床產(chǎn)氣凈化、循環(huán)流態(tài)化提升燃燒等多種氣固接觸方式，開展了DDLG中氣固流態(tài)化行為研究，并系統(tǒng)評估常壓多反應(yīng)器體系中移動床輸料管路的料封能力。結(jié)果表明，鼓泡流化床氣化器中半焦與石英砂床料的固固混合效果與二者比例、流化氣速以及床料循環(huán)有關(guān)。提升管中的壓降與提升氣表觀氣速和顆粒提升通量有

3、關(guān)，壓降對提升通量的變化較為敏感的特征可用于判斷床料提升和循環(huán)狀態(tài)。基于顆粒終端速度差異設(shè)計的流化分級器，分級效果受進(jìn)料粗細(xì)顆粒比以及分級氣速影響。
　　脫硫和脫焦油是中高溫凈化技術(shù)的核心，解耦雙回路氣化工藝實現(xiàn)產(chǎn)氣中高溫凈化需要與之匹配的高活性和耐磨吸附/催化材料。本文針對傳統(tǒng)ZnO脫硫劑在硫化過程中還原進(jìn)而揮發(fā)損失和在富H2O氣氛中脫硫性能下降兩個主要問題，研制了橄欖石載鋅脫硫劑(ZnO/olivine)，并研究了以ZnO/o

4、livine為凈化回路床料的DDLG系統(tǒng)中生物質(zhì)氣化-脫硫效果。將ZnO負(fù)載于橄欖石表面經(jīng)焙燒處理，由于負(fù)載ZnO與載體間的相互作用以及形成鐵酸鋅等較為穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，抗還原穩(wěn)定性顯著提升;ZnO/olivine在550℃下具有較好的脫硫能力，且再生重復(fù)性良好。DDLG系統(tǒng)的氣化過程優(yōu)化表明，低水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比(S/B)和高氣化器溫度有利于提高水轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)氣中的H2O對后續(xù)脫硫過程的影響;在向產(chǎn)氣凈化回路中引入ZnO/olivi

5、ne和橄欖石載鎳重整催化劑(Ni/olivine，850℃焙燒)后，發(fā)現(xiàn)脫硫與重整存在協(xié)同，Ni/olivine-850強化了焦油/低碳烴類重整和水煤氣變換等反應(yīng)，消耗粗生物質(zhì)氣中的H2O，降低H2O對ZnO/olivine脫硫的不利影響，而高效脫硫亦緩解了Ni/olivine-850硫中毒。
　　基于高溫焙燒載鎳橄欖石(Ni/olivine-850)親硫和催化焦油重整雙重屬性，本文將其作為凈化回路床料應(yīng)用于解耦雙回路氣化工藝，系

6、統(tǒng)評估Ni/olivine-850同時脫硫和重整焦油的可行性。結(jié)果表明，Ni/olivine-850可高效脫除有機硫（噻吩）和無機硫(H2S)，且脫硫性能基本不受氣氛中H2O含量影響;粗生物質(zhì)氣凈化溫度600-680℃下，Ni/olivine-850在深度脫硫的同時，可催化焦油高效轉(zhuǎn)化，產(chǎn)氣中H2濃度顯著增加。
　　針對合成氣甲烷化，探討了中低溫焙燒橄欖石負(fù)載鎳(Ni/olivine，350℃焙燒)甲烷化催化劑構(gòu)效關(guān)系并提出催化劑

7、優(yōu)化途徑。橄欖石煅燒過程中，F(xiàn)eOx從橄欖石體相中析出，熱遷移至橄欖石表面的FeOx在反應(yīng)條件下可部分還原且可與負(fù)載NiO產(chǎn)生相互作用。Ni/(Ni+Fe)摩爾比接近0.75時，Ni/olivine-350中金屬活性位甲烷化活性最高，催化劑中未被還原的FeOx，作為金屬活性位的直接載體，對其活性有重要促進(jìn)作用。載體煅燒、催化劑焙燒和催化劑還原過程直接影響金屬活性位種類和晶粒尺寸、Ni/(Ni+Fe)摩爾比及載體的氧化還原性，可作為調(diào)控N

8、i/olivine催化活性的有效手段。Ni/olivine-350具有載鎳量低、高強度耐磨和制備簡便等優(yōu)點，可適用于流化床/移動床甲烷化操作。
　　針對中高溫生物質(zhì)氣化合成氣含焦油和H2O的特點，提出氣固逆流移動床合成氣甲烷化耦合焦油重整構(gòu)想，即在同一催化床料的作用下，吸熱的焦油重整和放熱的合成氣甲烷化協(xié)同發(fā)生:移動床料被甲烷化放出的熱量加熱并攜帶熱量向下移動，且移動過程中不斷參與甲烷化反應(yīng)，溫度進(jìn)一步升高，因床料溫度的不同在移動

9、床內(nèi)形成軸向溫度梯度，即移動床上部低溫區(qū)和下部中高溫區(qū);粗生物質(zhì)氣進(jìn)入移動床后，首先與移動床下部中高溫催化床料接觸，利用移動床料載熱和原料氣顯熱，粗生物質(zhì)氣中焦油組分充分轉(zhuǎn)化;凈化合成氣和重整產(chǎn)氣(H2、CO等)一并逆流而上，所接觸的移動催化床料溫度逐漸降低，甲烷化程度加深，最終在移動床上部低溫催化床料作用下充分甲烷化后離開移動床反應(yīng)器。Ni/olivine-350為移動催化床料的氣固逆流移動床甲烷化耦合焦油重整實驗中，甲烷化和焦油重整