煤基合成氣甲烷化制合成天然氣高新催化劑的研究開(kāi)發(fā).pdf

1、由于合成天然氣資源的可持續(xù)發(fā)展特點(diǎn)，煤或生物質(zhì)基合成氣經(jīng)甲烷化制合成天然氣(SNG)又重新引起燃料化工界的重視。這是因?yàn)?，SNG具有與來(lái)自自然界的天然氣(＞95％甲烷)完全相同的燃?xì)庑再|(zhì)(比如:組成、熱值和燃燒性質(zhì))。煤或生物質(zhì)制SNG的優(yōu)勢(shì)在于:相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化效率，可利用現(xiàn)成的輸配系統(tǒng)(管道網(wǎng))和已建的有效終端使用技術(shù)，如:天然氣汽車(chē)、熱電廠等。此外，從原料氣凈化和燃料升級(jí)步驟副產(chǎn)濃縮CO2，無(wú)需附加成本即可達(dá)到CO2的富集和分離。<

2、br>　　傳統(tǒng)的甲烷化催化劑是負(fù)載在Al2O3上的鎳基催化劑。研究表明:釕基催化劑和鈷基催化劑相比鎳基催化劑活性更好，但也明顯更加昂貴;鐵基催化劑相比鎳基催化劑活性更差，且易于積碳。據(jù)Takenaka等報(bào)道，載體對(duì)負(fù)載型鎳基催化劑的一氧化碳加氫甲烷化活性有重要影響，在523K溫度時(shí)，使用不同載體的鎳基催化劑的一氧化碳加氫活性按照以下順序遞增:Ni/MgO＜Ni/Al2O3＜Ni/SiO2＜Ni/TiO2＜Ni/ZrO2。此外，也有科研工

3、作者對(duì)鎳基催化劑的一氧化碳和(或)二氧化碳甲烷化催化性能進(jìn)行了研究。然后，從生產(chǎn)實(shí)踐來(lái)說(shuō)，鎳基催化劑的加氫甲烷化活性尤其是操作穩(wěn)定性仍需大大提高。
　　本文以開(kāi)發(fā)一種具有“轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、低溫運(yùn)行、抗積碳、耐高溫、壽命長(zhǎng)和成本低”特點(diǎn)的鎳基甲烷化催化劑為目標(biāo)，對(duì)甲烷化反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，優(yōu)選了活性組分Ni、催化劑載體ZrO2和稀土助劑Sc，研發(fā)了新一代具有高活性、高選擇性、長(zhǎng)壽命的鎳基甲烷化催化劑，運(yùn)用TEM、SEM

4、、EDS、H2-TPR、H2-TPD、BET、XRD、XPS等多種物理化學(xué)方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，探索稀土助劑Sc的促進(jìn)作用本質(zhì)。
　　本文報(bào)道了新近本研究組研發(fā)的一種Sc2O3促進(jìn)的Ni-ZrO2基催化劑(記為NiiZrjSck)，其對(duì)CO和CO2共甲烷化制SNG顯示出極好的催化活性、極高的甲烷選擇性、以及優(yōu)良的耐熱性能。在組成經(jīng)優(yōu)化的Ni6Zr3Sc1催化劑上，0.1MPa，573K，V(H2)/V(CO)V(CO2)/V(N2

5、)=75/15/5/5,GHSV=40000mLh-1g-1的反應(yīng)條件下，在反應(yīng)開(kāi)始后的20h～332h的反應(yīng)過(guò)程中，CO和CO2的轉(zhuǎn)化率一直分別保持在100％和85％的高水平，相應(yīng)的生成物甲烷選擇性是100％。耐熱試驗(yàn)結(jié)果顯示，在經(jīng)歷973K甲烷化反應(yīng)24h、而后降至573K的Ni6Zr3Sc1催化劑試樣上，CO和CO2的總轉(zhuǎn)化率仍穩(wěn)定保持在80.2％的水平;而不含Sc2O3添加劑的原基質(zhì)Ni6Zr4催化劑的相應(yīng)值已降至2.7％，意味

6、著該催化劑已因燒結(jié)而失活。
　　催化劑的表征研究結(jié)果表明，相比于未添加Sc3+的Ni6Zr4催化劑，相當(dāng)數(shù)量Sc3+摻雜進(jìn)入Ni6Zr3Sc1催化劑的載體ZrO2晶格，導(dǎo)致具有單一c-ZrO2結(jié)構(gòu)的(Zr-Sc)Oy復(fù)合氧化物相的生成，這個(gè)c-(Zr-Sc)Oy相與Ni6Zr3Sc1催化劑的高活性，尤其是優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，密切相關(guān)。
　　本文的相關(guān)研究結(jié)果對(duì)一氧化碳和二氧化碳共甲烷化制天然氣的工業(yè)化應(yīng)用以及催化劑的設(shè)計(jì)具有實(shí)用